201299. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexenon-származékokat tartalmazó gyomirtó és növényi növekedést szabályozó szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 201299 B A találmány tárgya az (1) általános képletű új ciklohexanonszármazékokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtó- és növényi növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására. Ismert az 5-ös helyzetben cikloalkilcsoporttal szubsztituált ciklohexenon-oxim-éter-származékok gyomirtó hatása (lásd 2 119 940 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírást). Továbbá ismert, hogy bizonyos 2-acil-hidroxi-2- ciklohexén-l-on-származékok a növényi növekedésre szabályozóig hatnak (lásd 123 001 és 126 713 számú európai szabadalmi leírást). Az (I) általános képletben R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése szubsztituált ciklohexilcsoport, amely hidroxi-, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-oxi-, 1-4 szénatomos alkil-karobnil-tio-, karboxi-metil- ÜO-, 1-4 szénatomos alkil-karbamoil-oxi-, l-4széna?omos alkil-tio-, 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-, merkapto-, 1-4 szénatomos alkil-tio-karbonil-, 1^4 '.zénatomos alkoxi-karbonil-, 1-4 szénatomos alkil- Varbonil-amino- és benzoiloxi-csoport közül kiválasztott egy vagy két szubsztituenst tartalmaz, továbbá adott esetben egy metilcsoporttal is helyettesített, és 5 Z jelentése oxigénatom vagy = NOR általános képletű csoport, amelyben R3 1-4 szénatomos alkil-, 3-4 szénatomos alkenil- vagy 2-4 szénatomos halogén-alkenilcsoport. A találmány olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására is vonatkozik, amelyek képletében Z = NOR3 csoport. Azoknak az (I) általános képletű, új ciklohexenon-származékoknak, amelyek képletében Z = NOR3 általános képletű csoportot jelent, jó gyomirtó hatásuk van, főleg a pázsitfüvek(Gramineae) családjába tartozó fajokkal szemben. Azok az (1) általános képletű ciklohexenonszármazékok, amelyek képletében Z oxigénatomot jelent, kedvező növényi növekedést szabályozó tulajdonságúak. Az (I) általános képletű vegyületeknek több tautomer alakja lehet, amelyek mindegyike a találmány tárgyát képezi. Például azoknak az (I) általános képletű vegyületeknek, amelyek képletében Z NOR3 általános képletű csoportot jelent, (la), (1b) és (Ic) általános képletű tautomer formái léteznek. Ha R3 2-4 szénatomos halogén alkenilcsoportot jelent, úgy ezek a csoportok 1-3 halogénatomot tartalmaznak. Továbbá abban az esetben, ha R3 3-4 szénatomos alkenilcsoportot vagy 2-4 szénatomos halogén-alkenilcsoportot jelent, úgy ezeknek az (I) általános képletű vegyületeknek E- vagy Z-izomer alakja is létezik, és mindkét izomer a találmány tárgyát képezi. Az (I) átalános képletben R1 metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutil- vagy terc-butilcsoportot jelent. R2 jelenthet például olyan ciklohexil gyűrűt, amelynek például a következő szubsztituensei lehetnek: 3,4-dihidroxi, 3,4-diacetoxi, 3,4-dibuticiloxi, 3-acetoxi-4-hidroxi-4-metil, 3,4-dihidroxi-4-metil, 3-acetil-amino, 3,4-dibenzoil-oxi, 3-benzoiI-oxi- 4-hidroxi-4-metil, 3,4-bisz(metil-karbamoil-oxi), 3-1 butiril-oxi-4-hidroxi-4-metil, 3-benzoil-oxi-4-hidroxi-4-metil, 4-hidroxi-4-metil-3-metil-tio, 3-acetiltio-4-hidroxi-4-metil, 4-hidroxi-4-ínetil-3-metiltio-karbonil, 3-acétil-tio-4-metil, 4-acetil-tio, 4-metil-tio-karbonil, 4-merkapto, 3-merkapto-4-metil, 2-metil-tio, 3-metil-tio, 3-hexil-tio, 4-metil-tio, 4-fenil-tio, 3-fenil-tio, 4-acetoxi, 4-benzoil-oxi, 4-hidroxi, 4-karboxi-metil-tio, 4-acetil-amino, 3-metoximetil-5-metil, 5-metoxi-metil-2-metil vagy 3-etiltio-4-hidroxi-4-metil. Abban az esetben, ha az (I) általános képletben Z NOR3 általános képletű csoportot jelent, úgy R3 jelenthet például metil-, etil-, propil-, allil-, (E)but-2-én-l-il-, propargil-, (E)-3-klór-propén-l-ilcsoportot. Az (I) általános képletű vegyületeknek sóikként a mezőgazdaságilag használható sók szerepelhetnek, pédlául az alkálifém sók, főleg a kálium- vagy nátrium sók, az alkáliföldfém sók, főleg a kálciumvagy magnézium sók, továbbá a mangán-, réz-, cinkvagy vas sók, valamint az ammónium-, szulfónium-, szulfoxónium- és foszfónium sók, például az ammónium-, tetraalkil-ammónium-, benzil-trialkil-ammónium-, trialkil-szulfónium- vagy a trialkil-szulfoxónium sók. Előnyösek azok az (I) általános képletű ciklohexenonszármazékok, amelyek képletében R1 2 vagy 3 szénatomos alkilcsoportot jelent. Azokat az (I) általános képletű ciklohexenonszármazékokat, amelyek képletében Z NOR3 általános képletű csoportot jelent, úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő olyan (I) általános képletű ciklohexenonszármazékot. amelynek képletében Z oxigénatomot jelent, R O-NH3Y általános képletű ammóniumvegyülettel reagáltatjuk, a képletben R3 a fenti jelentésű és Y aniont, például klorid-, bromid- vagy szulfát iont jelent. A reakciót célszerűen heterogén fázisban, közömbös hígítószerben, bázis jelenlétében hajtjuk végre, 0 °C-tól 80 °C-ig vagy 0 °C-tól a reakcióelegy forráspontjáig terjedő hőmérsékleten. Erre a célra megfelelő bázisok például az alkáli- vagy az alkáliföldfémek, főleg a nátrium, kálium, magnézium vagy a kálcium karbonátjai, hidrogén-karbonátjai, acetátjai, alkoholátjai, hidroxidjai vagy oxidjai. Ezenkívül szerves bázisokat, így piridint vagy tercier aminokat is alkalmazhatunk. A bázist az amraóniumvegyülethez viszonyítva például 0,5-2 mólnyi mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez. Oldószerként szerepelhet például a dimetilszulfoxid, az alkoholok, így a metanol, etanol vagy az izopropanol, a benzol, adott esetben klórozott szénhidrogének, így kloroform, diklór-etán, hexán, ciklohexán, az észterek, így az etil-acetát, és az éterek, így a dioxán vagy a tetrahidro-furán. A reakció néhány óra múlva befejeződik, és a reakcióterméket a reakcióelegy bepárlásával, a bepárlási maradékhoz víz hozzáadásával, a vizes oldatnak apoláros oldószerrel például diklór-metánnal való extrakciójával, és végül az oldószernek vákluumban való lehajlásával nyerjük ki a reakcióelegyből. Azokat az (I) általános képletű ciklohcxenonszármazékokat, amelyek képletében Z NOR3 általános képletű csoportot jelent, úgy is előállíthatjuk, 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
