201294. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monozsirsav-gliceridek előállítására
HU 201294 B A találmány tárgya eljárás monozsírsav-gliceridek előállítására. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy a) 14-18 szénatomos zsírsavat, vagy b) zsírt és/vagy olajat, valamint az ezekben lévő zsírsav mennyiségére számítva 15 t% 14-18 szénatomos zsírsavat szerves oldószerben glicerinnel reagáltatunk ZnO, ZnCh vagy ZnCb és KOH katalizátor jelenlétében, a reakcióelegyet 10-18 órán keresztül forralva és a reakcióelegyből alkohol és víz azeotróp elegyet desztillálva ki. Monozsírsav-gliceridek előállítására több eljárás ismeretes. Kiindulási anyagként általában zsírsavat alkalmaznak [Fette, seifen, Anstrichmittel 70, 331 (1986)]. Oldószerként benzol, toluol, széntetraklorid, dioxán, fenol, xilol, o-krezol, piridin, kinolin, a-pikolin, dimetil-anilin és etanol szerepel legygyakrabban. Legjobb eredményt (73%-os hozam) o-krezol alkalmazása esetében értek el. Az ismert eljárásoknak a reakció termékben lévő monozsírsav-glicerid mennyisége alacsony. A monozsírsavglicerid betöményítése költséges művelet, molekulárdesztillációt, extrakciót vagy frakcionált desztillációt igényel. A találmány szerinti eljárás alkalmazása esetében mellőzhetők ezen költséges műveletek. Amennyiben az ismert eljárásnál kiindulási anyagként nem zsírsavat, hanem zsírt vagy olajat használnak a reakcióelegy monozsírsav-glicerid tartalma még kedvezőtlenebb [Fette, Seifen, Anstrichmittel 65, 275 (1963)] (A 835 642 számú nagybritanniai szabadalmi leírás). Az ismert módszerek alkalmazásával a hozam rendszerint 70% alatt marad. A találmány szerinti eljárásnál olcsó kiindulási anyagot, így zsírt vagy olajat is alkalmazhatunk, miközben kedvező hozammal kapjuk a monozsír - sav-glicerideket. Amennyiben a zsír és olaj zsírsav tartalmára számítva 15 t% zsírsavat is adunk a reakcióelegyhez, 80-88%-os hozamot is elérhetünk. Ez az eredmény a technika állásához viszonyítva váratlan és meglepő. Az ismert megoldásoknál általában katalizátorként kálium- vagy nátrium-hidroxidot alkalmaznak (lásd az 1 133 713 számú NSZK-beli szabadalmi leírást). A találmány szerinti megoldásnál cink-oxidot, cink-kloridot, valamint cink-kloridot és kálium-hidroxid elegyét alkalmazzuk. Cink-oxidot, cink-kloridot, cink-kloridkáliumhidroxidot használva katalizátornak a szokásos bázikus katalizátorok helyett, nem képződik szappan. Nagy hőmérsékleten a reakcióegyensúly jobbra tolódik, kis hőmérsékleten balra és így a termékben maradó szappan tárolás közben gyorsítja a monoglicerid di- és trigliceriddé alakulását. Ezért még a meleg reakcióelegyben savval, például foszforsavval szokták a szappant zsírsavvá alakítani. Cink-oxidot, cink-kloridot használva katalizátornak egyrészt gyorsabb a reakció mint lúggal, másrészt a cink-oxid a reakcióelegy feldolgozása során a glicerin és monoglicerid fázis elválasztásakor a két réteg határfelületén gyűlik össze, így elválasztható. Cinkoxidot, vagy cink-kloridot használva tehát egyszerű a katalizátor visszanyerése és eltávolítása a reakcióelegyből, katalizátor nem szennyezi a terméket. 1 A találmány szerinti eljárásnál a reakcióelegyben a glicerin és a zsírsav mólaránya 14:1. Ez a mólarány az ismert megoldásokhoz képest igen nagy. A reakcióelegyben reagálatlanul visszamaradó glicerin újra felhasználható. A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként az alábbiakat használhatjuk: a.) Zsírsavak, például laurinsav, mirisztinsav, palmitinsav, sztearinsav, olajsav, b) Zsírok és olajok, például sertészsír, napraforgóolaj, kókuszzsír, repceolaj, földimogyoró olaj c. ) vízmentes glicerin d. ) oldószer: szekunder alkoholok, például szék. hexil-, oktil-, decil-alkohol, ciklohexanol e. ) Katalizátor: cink-oxid, cink-klorid, cink-klorid és kálium-hidroxid. Amennyiben kiindulási anyagként zsírsavat használunk, a találmány szerinti eljárást az alábbiak szerint végezzük: A keverős reaktorba bemérünk 1 mól zsírsavat, 14 mól glicerint, 1.23.10"2 - 2,46.10'2 mól cink-oxidot, vagy 3,67.10'3 - 2,46.10'2 mól cink-klorid metanolos oldatát vagy 3.67-10'3 - 2,46.10"2 mól cinkklorid és 3,67.10^- 4,92.10'2 mól kálium-hidroxid metanolos oldatát, és 1500 g ciklohexanolt. A reakcióelegyet 10-18 órán át forraljuk nitrogén atmoszférában (nitrogén lassú átbuborékoltatása a reakcióelegyen) úgy, hogy desztilláló kolonnán keresztül max. 660 cm3 vizes oldószert desztillálunk le. A reakcióelegy néhány óra alatt homogénné válik, majd a reakció vége felé ismét heterogén lesz, a katalizátor kiválik. A reakcióegyensúly a nagy glicerinfelesleg és a képződő víz kidesztillálása miatt jobb felé tolódik és így 80-100%-os monozsírsavglicerid termelés érhető el. Cink-klorid, vagy cink-klorid-kálium-hidroxid katalizátort használva a cink-klorid, illetve feleslege hidroxiddá alakításához szükséges mennyiségű káliumhidroxid metanolos oldatát a kb. 160 °C- ra lehűlt reakcióelegyhez adjuk, majd ismét felfűtjük forráspontig és kidesztilláljuk belőle a beadagolt metanolt és képződött vizet. Az oldószer gyors vákuumdesztillációja következik nitrogén atmoszférában 2600-4000 Pa nyomáson, 160 °C gőzhőmérsékletig. A két rétegre vált reakcióelegyet 90-120 °C-on választóedényben elválasztjuk. Az alsó glicerines fázis újból felhasználható. A cink-oxid katalizátor a felső réteg alján, a fázishatáron kiülepszik, ezt külön leengedjük. A felső monoglicerid réteg tárolóedénybe engedve, lehűlve megszilárdul. A termék monoglicerid- és glicerintartalma a szokásos perjodátos oxidációval mérve 80-88 t%, illetve 12-16 t%. Amennyiben kiindulási anyagként zsírt vagy olajat használunk, a következőképpen járunk el: A keverős reaktorba bemérünk 0,15 mól zsírsavat, 0,283 mól zsírt, vagy olajat, 13,72 mól glicerint, katalizátort (mint fent) és 1,5 kg ciklohexanolt. A zsírsavként és zsírként bevitt összes zsírsav menynyisége 1 mól, a glicerin összes mennyisége 14 mól. A reakcióelegyet 10-18 órán át forraljuk nitrogén amtoszférában (nitrogén lassú átbuborékoltatása a reakcióelegyen) úgy, hogy a desztilláló kolonnán keresztül max. 660 cm3vizes oldószert desztillálunk 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
