201292. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-(3,4-diklór-fenil)-3,4-dihidro-1(2H)-naftalinon előállítására
35 ' , ;c. lúgos-vizes elegyhez, majd a vizes fázist extraháljuk. Az elválasztott, vizes fázist újabb 50 ml metilén-kloriddal extrahá^juk és az egyesített szerves fázisokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és légköri nyqmáson desztilláljuk. Desztillálás közben a távozó metilén-klorido| 50 ml hexánnal és 75 ml diizopropil-éterrel pótoljuk. Miután a maradék desztijlátum térfogatát szobahőmérsékletre hűlni állandó kevertetés közben. Ezen a hőmérsékleten (mintegy 20 °C) 18 órán keresztül kevertetjük, majd a sárga szilárd csapadékot yákuumszűréssel elválasztjuk és levegőn tömegállandóságig szárítjuk, tg 7,24 g (62%) jó minőségű 4-(3,4-dxklór-fenil)-3,4- dihidro-l(2H)-naftalinont kapunk, olvadáspont 102-103°C. ; 4. példa Az j. példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogmetán-szülfonsav helyett savkatalizátorként polifoszforsavat alkalmazunk azonos mólarányban. Jg szintén tiszta 4-(3,4-diklór-fenil)-3,4-diWdro-l(2H j-naftalinoiij kapunk. Uganilyen eredményt érünk el, ha metán-szulfonsav helyett azonps mólarányban foszfor-pentoxidot, alumínium-, klqridot, vág titán-tetrakloridot alkalmazunk, olvadáspont 102-103 °C. 5. példa 5,0 g (0,018 mól) 4-(3,4-diklór-fenil)-4-hidroxibutánsavat tartalmazó lúgos-vizes oldat 25 ml-es részletét 25 iríl metilén-kloriddal kezeljük, és 1,5 ml % tönjeg%-os kénsavval a vizes fázist pH = 1,0 értékrp állítjuk. A két réteget elválasztjuk, és a kapott szervesextraktumot 100 ml-es gömblombikba töltjjik, aqjply desztillálókészülékhez csatlakozik. Az eleghpz 25 ml (0,28 mól) benzolt adunk és a metilén-klopdot légköri'desztillációval eltávolítjuk. Ezután tövábbi25 ml (0,48 mól) 96 tömeg%-os kénsav,^t és 5 npl (0,056 mól) benzolt adunk a maradékhoz, majd,; a lombikhoz a desztillálókészülék eltávolítása után visszafolyó hűtőt csatlakoztatunk. A reakcióelegyet 1 órán keresztül 95 #C hőmérsékleten, majd 3 órán keresztül 135 °C hőmérsékleten melegítjük. Ezután a kapott eleget környezeti hőmérsékletre (minteg 20 SC) hűtjük, és 200 g jégre öntjük. A kapott vizes fázist 50 ml, majd 10 ml metilén-kloriddal extraháljuk, az egesített szerves fázisokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és szűrjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. íg 2,89 g maradékot kapunk sárga hab formájában. Vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat és NMR spektrum alapján a hab fő komponense 4-(3,4-diklór-fenil)-3,4-dihidro-l(2H)-naftalinon, olvadáspont 102-103 #C. 6. példa 125 ml-es polipropilén reakcióedénybe 3,0 g (0,012 mól) 5.-(3,4-diklór-fenil)-dihidro-2(3H)-fu* ranont és 6 ml (0,067 mól) benzolt töltünk. A reakcióedényt polipropiléncsőhöz csatlakoztatjuk és a -78 °C hőmérsékletű oldathoz 20 ml (1,0 mól) vízmentes hidrogén-fluoridot desztillálunk. A reakcióeleget hagyjuk szobahőmérsékletre (minteg 20 °C) melegedni, majd 18 órán keresztül ezen a hőmérsékletenkevertetjük. Ezután a hidrogén-flu-B orid és a benzol feleslegét vákuumdesztilládóval eltávolítjuk, az eltávolított hidrogén-fluoridot kalcium-oxiddal megkötjük. A készüléket nitrogénnel átöblítjük, majd a reakcióedényt eltávolítjuk a hidrogén-fluorid vezetéktől. Ezután 30 ml metilén-kloridot és 5 ml vizet adunk a reakdóelegyhez és 0 °C hőmérsékletre hűtjük. 13 ml 1,0 n vizes nátriumhidroxid oldattal pH = 12,0 értékre állítjuk, majd a kapott szerves fázist eltávolítjuk, és a vizes fázist 30 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és szűrjük, majd 125 ml-es gömblombikba töltjük és légköri desztillálóval bepároljuk. Az eleget íg minteg 30 ml térfogatra besűrítjük, 40 mi hexánnal hígítjuk, és 67 °C hőmérsékleten desztilláljuk. Ezután a fűtést megszakítjuk és 5 percen belül fehér kristályos csapadékot kapunk. A fehér szuszpenziót 16 órán keresztül kevertetjük, majd szűrj ük és vákuumban tömegállandóságig szárítjuk. így 3,43 g (97%) jó minőségű 4-(3,4-diklór-fenil)-3,4-dihidro-l(2H)-naftalinont kapunk, olvadáspont 102-103 #C. A tiszta terméket vékonyrétegkromatográfiás analízissel és NMR spektrum alapján jellemeztük. 7. példa 25 ml-es gömblombikba, amely visszafoiyatőhűtővel van ellátva, 3,0 g (0,012 mól) 5-(3,4~diklór-fenil)-dihidro-2(3H)-furanont és 6 ml (0,067 mól) benzolt töltünk. Az oldathoz kevertetés közben szobahőmérsékleten (minteg 20 *C) 5,34 ml (0,060 mól) trifluor-metán-szulfonsavat adagolunk, majd további 5 percen keresztül kevertetjük. A reakcióeleget 75 °C hőmérsékleten melegítjük L5 órán keresztül, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Ezután 20 g jégre öntjük és 30 ml metilén-kloriddal kezeljük. A reakcióelegyet 15 ml 4 n vizes nátriumhidroxid oldattal pH = 9,0 értékre állítjuk. A két réteget elválasztjuk és a vizes fázist 30 ml metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és 125 ml-es desztilláló gömbiombikba tökjük. A metilén-klorid oldószert légköri nyomáson lepároljuk, majd a maradékot mintegy 40 ml térfogat elérésekor 40 ml hexánnal elegyítjük és 67 ®C hőmérsékleten desztilláljuk. Ezután a fűtést megszakítjuk és 5 percen belül fehér csapadékot kapunk. A fehér szuszpenziót 16órán keresztül kevertetjük, majd szűrjük és vákuumban lömqgáHandóságig szárítjuk, (g 3£2 g (91%) jó minőiségű4-(3,4- dikl6r-fenil)-3,4-dihidro-l(2H)-naftalÍnont kapunk, olvadáspont 103-104 °C A tiszta terméket vékonyrétegkromatográfiás analízissel és NMR spektrummal jellemeztük. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás 4-(3,4-diklór-fenil)-3,4-dihidro- 1(2H)-naftalmon előállítására, azzal jellemezve, hog a 4-(3,4-diklór-fenil)-4-hidroxi-butánsavat vág az 5-(3,4-diklór-feiul)-dihidro-2(3HHuranont benzollal, oldószerként a reagens feleslegében vág a reakció körülményei között inert «serves oldószerben, protikus sav vagy Lewis-sav katalizá-201292 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
