201289. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-klór-2-metil-fenol előállítására
HU 201289 A A találmány tárgya eljárás 4-kI6r-2-metil-fenol, 2- metil-fenol és szulfuril-klorid 20-130 "C közötti hőmérsékleten, katalizátorként kénatomot tartalmazó szerves vegyület és alumfnium-klorid jelenlétében végzett reakciójával történő előállítására. A 4-klór-2-metil-fenol fontos vegyipari intermedier, számos herbicid alapanyaga. A szakirodalomból ismeretes, hogy a 2-metil-fenol klórozása során a 4-klór-2-metil-fenol melett, jelentős mennyiségben keletkezik 6-klór- és 4,6- diklór-2-metil-fenol is. Tekintettel a 4-klór- és 6- klór-származék kis forráspontbeli különbségére, az izomerek desztillációs elválasztása igen komoly problémát jelent. A kutatók régóta keresik azt a módszert, amellyel a nemkívántos melléktermékek mennyisége lecsökkenthető, a termék 4- klór-2-metil-fenol tartalma 94-96 t%-ra növelhető és így a desztillációs tisztítás elkerülhető. A vonatkozó közlményekből (Tetrahedron, 21 211-216. (1965); 573.477 lajstromszámú brit szabadalmi leírás) megállapítható, hogy a 2-metil-fenol klórgázzal történő katalitikus klórozásával legfeljebb olyan termék állítható elő, amelyben a kívánt izomer mennyisége 76 t%-nyi. A 2.777.002 lajstromszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból kitűnik, hogy lényegesen jobb szelektivitás érhető el, ha a klórozást Friedel-Crafts katalizátor jelenlétében szulfurilkloriddal végezzük. Katalizátorként vas(III)-kloridot alkalmazva, 861% 4-ldór-2-metil-fenolt tartalmazó termék nyerhető. A 3.920.757 lasjtromszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a szulfuril-kloriddal történő klórozás sebessége jelentősen megnövelhető és a szelektivitás is javítható, ha a fémhalogenid típusú Friedel-Crafts katalizátor mellett a reakcióelegyben kénatomot tartalmazó szerves vegyület is van. Ilyen kénatomot tartalmazó szerves vegyületek a divinilén-szulfid (tiofén), a poli(divinilén-szulfíd) (politiofen), a dietilén-diszulfid (p-ditián), a difenilén-diszulfid (tiantrén), a difenilén-szulfid (dibenzo-tiofén), a polifeniiénszulfid, a difenil-diszulfod, a difenil-szulfid, a bifenil-difenil-diszulfid, a bifenil-fenil-szulfid, a dibenzil-szulfid, a pentametilén-szulfid, a fenil-merkaptán (tiofenol), a szén-diszulfid vagy ezek halogén-, alkil- vagy alkoxi-helyettesítőt tartalamzó származékai, mint a triklór-divinilén-szulfid (triklór-tiofén), a bróm-dietilén-diszulfid (bróm-p-ditián), a bróm-difenilén-diszulfid (bróm-tiantrén), a klór-difenilén-szulfid (klór-dibenzo-tiofén), a bróm-difenil-szulfid, a metoxi-difenil-szulfid, a di(p-klór-benzil)-szulfid, a 2-etil-pentametilénszulfid és a metil-fenil-merkaptán (metil-tiofenol). Az előállított 4-klór-2-metil-fenol minősége két viszonyszámmal jellemezhető. Egyrészt a termék 4- klór- és 6-klór-2-metil-fenol tartalmának hányadosával (továbbiakban: Hí), másrészt a 4-klór- és 4,6-diklór-2-metil-fenol tartalmának hányadosával (továbbiakban: H2). A 4-klór-2-metil-fenol minősége annál jobb, minél nagyobbak ezek a viszonyszámok. A fent nevezett szabadalmi leírás adatai szerint Hí elérhető maximuma 21,6, amelyhez 13,2-es H2 érték és 89 t% 4-Cl-2-metil-fenolt tartalmazó ter1 mék tartozik. Ezen Hí értéket összevetve a 2,777,002 lajstromszámú szabadalmi leírás adataiból számítható 10,8-es értékkel megállapítható, hogy a kénatomot' tartalmazó szerves vegyület jelenléte kedvezőtlenül hat a 6-klór-izomer keletkezésére. A kívánt terméktisztaság mégsem érhető el, mivel H2 értéke meglehetősen alacsony, azaz a termékben számottevő mennyiségben fordul elő a 4,6-dik!ór-2-metil-fenol melléktermék. E magas diklór-származék-tartalom kiküszöbölhető, a H2 értéke 60,9-re növelhető, a 2.726.436 lajstromszámú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetett három reaktoros rendszerben, szigorú hőmérséklet-program betartásával, a szulfuril-klorid reagens két részletben történő adagolásával. De ezzel a módszerrel is mindössze 911% 4-klór-2-metil-fenolt tartalmazó terméket lehet előállítani, tekintettel arra, hogy Hí értéke kedvezőtlenül alakul, mindössze 14,3, szemben a 3.920.757 lajstromszámú szabadalmi leírásban szereplő 21,6-vel. A módszer további hátránya, hogy a szulfuril-klorid két részletben való adagolása miatt a reakcióidő jelentésen megnő, és ezzel az eljárás elveszíti a kén-atomot tartalmazó szerves vegyületek reakciósebességre gyakorolt kedvező hatásából adódó üzemeltetési és kapacitásbeli előnyöket. A három reaktor alkalmazása és a szigorú hőmérsékletprogram betartása a berendezést és a technológiát egyaránt bonyolulttá teszi. Célul tűztük ki egy olyan eljárás kidolgozását, amellyel a 4-klór-2-metil-fenol egyszerű berendezésben, az irodalmi adatok szerint legelőnyösebbnek tekinthető - alumínium-klorid és kénatomot tartalmazó szerves vegyület - katalizátorok jelenlétében, rövid reakcióidővel, legalább 94 t%-os tisztaságban állítható elő. Nagyszámú kísérletet végeztünk, amelyek közül csak néhány esetben sikerült elérni a kívánt terméktisztaságot. Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy az előállítani kívánt 4-klór-2-metiI-fenol minősége, a Hj és H2 viszonyszámok értéke, igen jelentős mértékben függ a kiindulási 2-metilfenol víztartalmától. A vonatkozó előírások szerint >a jó minőségű 2-metil-fenol víztartalma legfeljebb 0,21%. Azonban tekintettel az anyag nedvszívó tulajdonságára, a valóságban a víztartalma 0,4-21% között van. Feltételeztük, hogy a víztartalom kedvezőtlen hatása az alumínium-klorid katalizátor mennyiségének növelésével kiküszöbölhető. Különböző víztartalmú kiindulási anyagokkal, változó alumínium-klorid mennyiségeket alkalmazva kísérletsorozatokat végeztünk. Azt találtuk, hogy alacsony katalizátor-mennyiségek használata esetén, még a vonatkozó előírásoknak megfelelő, 0,2 t%-nál kevesebb vizet tartalmazó 2-metil-kiindulva, vízmentes reakció körülmények között sem biztosítható a kívánt reakció-szelektivitás. A találmány szerinti előállítási eljárás azon a felismerésen alapul, hogy minden olyan esetben, amikor a reakció során alkalmazott alumínium-klorid tömege, a kiindulási anyagban lévő víz tömegének legalább ötszöröse, biztosítható a kívánt, minimális 94 t%-os terméktisztaság. Tehát a kitűzött cél 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
