201223. lajstromszámú szabadalom • Pirazol-oxim-származékokat tartalmazó inszekticid, akaricid és fungicid készítmény és eljárás a vegyületek előállítására
HU 201223 B 1. megjegyzés: !H-NMR spektrum (CDCb, TMS) (180. vegyület): 1,62 (6H, s), 2,33 (3H, s), 3,53 (3H, s), 4,83 (2H, d, J = 48Hz), 4,95 (2H, s), 6,7-7,9 (9H, m), 7,75 (1H, s). 2. megjegyzés: 'H-NMR spektrum (CDCb, TMS) (299. vegyüld): 1,37 (6H, s), 2,34 (3H, s), 3,55 (3H, s), 4,53 (2H, d, J = 47,5Hz), 4,95 (2H, s), 6,7-7,4 (9H, m), 7,76 (1H, s). Az (1) általános képletű vegyületek előállítását — a korlátozás szándéka nélkül — a következő példákkal illusztráljuk. 1. példa M etil-4-[( l,3-dimetil-5-fenoxi-pirazol-4-il)-me tilén-imino-oxi-metil]-benzoát (16. vegyület), (1) reakcióvázlat 2 g (0,0865 mól) l,3-dimetil-5-fenoxi-pirazol-4- karbaldehid-oxim, 1,98 g (0,00865 mól) metil-4- bróm-metil-benzoát és 1,19 g (0,009 mól) káliumkarbonát keverékét 50 ml acetonhoz adagoljuk, és a keveréket visszafolyatás mellett 8 órán át melegítjük. A reakció befejeződése után az acetont csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékhoz vizet adunk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos extraktumokat vízzel mossuk, szárítjuk, az etil-acetátot elpárologtatjuk, és a visszamaradó olajos terméket oszlopkromatográfiával szilikagélen kromatografáljuk. íly módon 2 g cím szerinti terméket nyerünk. Kitermelés: 61%. n20D= 1,5612 2. példa Terc-buti'l-4-[l,3-dimctil-5-fenoxi-pirazol-4-il) -metiIén-imino-oxi-metil]-benzoát (60) vegyület, (2) reakcióvázlat 2 g (0,00855 mól) l,3-dimetil-5-fenoxi-pirazol-4- karbaldehid-oximot 20 ml dimetil-szulfoxidban oldunk, hozzáadunk 0,65 g (0,0116 mól) porított kálium-hidroxidot, és a kapott keveréket 30 °C hőmérsékleten 30 percig keverjük. A kapott oldathoz ezután 2,32 g (0,00855 mól) terc-butií-4-brőm-metil-benzoátot adunk, és a reakciókeveréket 50-60 °C. hőmérsékleten 1 órán át állni hagyjuk. A reakció végbemenetele után az elegyhez vizet adunk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, etil-acetátot eltávolítjuk, és a visszamaradó nyers kristályokat metanolból átkristályosítjuk. íly módon 2,4 g cím szerinti terméket nyerünk. Kitermelés 67%. Op.: 101,7 °C. 3. példa Metil-2-[(5-/4-klór-fenoxi)-l,3-dimetil-pirazol -4-il/-metilén-imino-oxi-metil]-benzoát (3. vegyüld) (3.) reakcióvázlat 2 g (0,00755 mól) 5-(4-klór-fenoxi)-l,3-dimetilpirazol-4-karbaldehid-oximot 20 ml dimetil-formamidban oldunk, hozzáadunk 0,5 g (0,00125 mól) porított nátrium-hidroxidot, és a kapott keveréket erőteljesen keverjük. Az íly módon nyert oldathoz 1,73 g (0,00755 mól) metil-2-bróm-metil-benzoátot adunk, és a reakciót 70-80 °C hőmérsékleten 5 órán át végezzük. A reakció teljes végbemenetele után a 63 reakcióelegyhez vizet adunk, etil-acetáttal extraháljuk, az etil-acetátos extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, az etil-acetátot elpárologtatjuk, és a visszamaradó olajos anyagot szilikagélen kromatografáljuk. íly módon 2 g cím szerinti terméket nyerünk. Kitermelés: 64%. n20D= 1,5788. 4. példa Izopropil-4-[(l,3-dimetil-5-fenil-tio-pirazol-4-i l)-metilén-imino-oxi-metil]-benzoát (174. vegyület) (4.) reakcióvázlat 3 g (0,0121 mól) l,3-dimetil-5-fenil-tio-pirazol- 4-karbaldehid-oximot, 2,57 g (0,0121 mól) izopropil-4-klór-metil-benzoátot és 2,8 g (0,026 mól) nátrium-karbomátot 50 ml metil-etil-ketonban elkeverünk, visszafolyatás mellett 5 órán át melegítjük, majd a metil-etil-ketont csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A visszamaradó anyaghoz vizet adunk, etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, szárijuk, és az etil-acetátot elpárologtatjuk. A visszamaradó olajos anyagot szilikagélen kromatografáljuk, amikoris 3 g cím szerinti terméket nyerünk. Kitermelés: 59%. n20D= 1,5821. 5. példa Terc-butil-4-[l-(l,3-dimetil-5-fenoxi-pirazol-4- il)-etilidén-imino-oxi-metil]-benzoát (166. vegyület) (5.) reakcióvázlat 2 g (0,00816 mól) metil-l,3-dimetil-5-fenoxi-piraxol-4-il-keton-oxim, 2,2 g (0,00816 mól) terc-butil-4-bróm-metil-benzoát és 4,0 g (0,028 mól) kálium-karbonát keverékét 50 ml acetonban elkeverjük, a kapott keveréket visszafolyatás mellett 5 órán át melegítjük, majd az acetonitrilt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a visszamaradó anyaghoz vizet adunk, majd etil-acetáttal extraháljuk. Az etilacetátos extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, és az etil-acetátot elpárologtatjuk. A visszamaradó kristályos anyagot metanolból átkristályosítva 2,8 g cím szerinti terméket nyerünk. Kitermelés: 79%. Op.: 94,4 °C. 6. példa Ciklohexil-4-[/5-(4-fluor-fenoxi)'l,3-dimetil-pi razol-4-il/-metilén-imino-oxi-metií]-benzoát (119. vegyület), (6.) reakcióvázlat 2 g (0,008 mól) 5-(4-fluor-fenoxi)-l,3-dimetil-pirazol-4-karbaldehid-oxim és 0,5 g (0,0125 mól) porított nátrium-hidroxidot 50 ml dimetil-szulfoxidhoz adagolunk, a kapott keveréket 30 percig keverjük, majd hozzáadunk 2,38 g (0,008 mól) ciklohexil- 4-bróm-metil-benzoátot, és a reakciókeveréket 6 órán át 70-80 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakciókeverékhez vizet adunk, etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumokat vízzel mossuk, szárítjuk, majd az etil-acetátot elpárologtatjuk. A visszamaradó olajos anyagot szilikagélen kromatografáljuk, amikoris 3 g cím szerinti terméket nyerünk. Kitermelés: 80%. 64 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 33
