201221. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként halogénezett heterociklusos-éter-származékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására

HU 201221 B

metil-4-(l-metil-etil)-7-oxa-biciklo[2.2.1]heptán A fenti 3. példában ismertetett eljárással ügy készítettük a kívánt terméket, hogy a 2. példa szerint előállított alkoholt l-(bróm-metil)-2-klór-ciklopenténnel reagáltattuk, és így a kívánt étert sárga 5

folyadék formában kaptuk.

5-8. példák

9

A fenti 3. példában leírt eljárással a kívánt terméket úgy készítettük, hogy az 5-8. példák szerinti I^OH általános képletű alkoholt a kívánt HalCHzR általános képletű halogeniddel reagáltattuk, és így a következő reakcióvázlat és táblázat szerinti étert kaptuk:

RxOH + HalCH2R — R’OCffcR

10

Példa sz.

RxOH

R

r1och2r

5.

2-etil-2-(hidroxi-metil)-l-oxaspiro[4.5]dekán

2-klór-ciklohexenil

borostyánsárga szirup

6.

2-etil-2-(hidroxi-metil)-l-oxaspiro[4.5]dekán

2-klór-ciklopentil

borostyánsárga olaj

7.

2-etil-2-(hidroxi-metil)-l,7-dioxaspiro[4.5]dekán

2-klór-ciklohexenil

borostyánsárga szirup

8.

2-etil-2-(hidroxi-metil)-l,7-dioxaspiro(4.5]dekán

2-klór-ciklopentenil

borostyánsárga szirup

9. példa

(±)-2- Exo- (3-klór-2-tienil-metoxi)- 1- metil- 4-(l-metil-etil)-7-oxabiciklo2.2.1]heptán

Hexánnal mosott, 50% olaj-diszperzióból nyert 1,2 ekvivalens nátrium-hidrid dimetil-formamidos szuszpenziójához hozzáadtunk nitrogén atmoszférában 1 ekvivalens 2. példa szerinti alkoholt. Az elegyet fokozatosan felmelegítettük 70-80 °C-ra. Körülbelül 1 órán át melegítettük a hidrogén fejlődéséig, majd az elegyet jégfürdőben 5-10 °C-ra hűtöttük, és ezen a hőmérsékleten hozzácsepegtettünk 1 ekvivalens 2-(bróm-metil)-3-klór-tiofént. A keverést ezután szobahőmérsékleten folytattuk. A reakcióelegyből a terméket a fenti, 3. példa szerinti eljárással nyertük ki, a nyers terméket szilikagélen flash-kromatográfiásan tisztítottuk, és így a kívánt étert kaptuk, borostyánsárga olaj formájában.

10. példa

(± )-2-Exo(3-klór-2-tianil)- metord- 1,4- dietil -7-oxabiciklo[2.2.1]heptán

100 ml-es, háromnyakú, keverővei, belső hőmérővel, visszafolyató kondenzátorral és csepegtető tölcsérrel ellátott gömblombikba betöltöttünk 0,96 g 50% nátrium-hidridet tartalmazó ásványolajat és 40 ml dimetil-szulfoxidot. Keverés közben 3,4 g 2-exo-hidroxi-l,4-dietil-7-oxabiciklo[2.2.1]heptánt adtunk csepegtetve az elegyhez, és a keverést 1 órán át folytattuk, közben 80 °C-on tartottuk.

A kapott, sötétszínű elegyet szobahőmérsékleten kevertük, eközben 3,3 g 2-(l-klór-metil)-3-klórtiofént adtunk hozzá csepegtetve, miközben az exoterm reakció hatására a hőmérséklet felment 45 °C-ra. Ezután a reakcióelegyet 1 órán át 80 °C-on tartottuk, jeges vízbe öntöttük, és sósavval megsavanyítottuk, majd háromszor extraháltuk metilénkloriddal. Az egyesített extraktumokat kétszer mostuk vízzel, magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, koncentráltuk, majd szilikagélen flashkromatográfiásan tisztítottuk, eluálószerként metilén-kloridot használtunk, így a kívánt terméket 1- 35 1 g, különválasztott, sötét szirup formájában kaptuk meg.

11, példa

2-Etil-2-(hidroxi-metil)-l,7-dioxaspiro[4.5]de 40 kán-(3-klór-2-tienil)-metÚ-éter

A kívánt terméket a fenti 9. példában leírt eljárásnak megfelelően állítottuk elő úgy, hogy 2-etil-2- (hidroxi-metil)-l,7-dioxospiro[4.5]dekánt reagáltattunk 2-(l-bróm-metil)-3-klór-tiofénnel, és így a 45 kívánt terméket borostyánsárga szirup formában

kaptuk.

12. példa

[2-Etil-2-(hidroxi-metil)-l-oxaspiro[4.5]dekán] 50 -(3-klór-2-tienil-metil)-éter

A kívánt terméket a fenti 9. példában leírt eljárásnak megfelelően állítottuk elő úgy, hogy 2-etil-2- (hidroxi-metil)-l-oxaspiro[4.5]dekánt reagáltattunk 2-(l-bróm-metil)-3-klór-tiofénnel, és így vilá- 55 gos borostyánsárga, olajos formájú étert kaptunk.

Az (I) általános képletű hatóanyagok alkalmazása leghatásosabban valamilyen inert hordozóanyaggal vagy felületaktívanyaggal vagy mindkettővel kiszerelve történik. így találmányunk olyan, 60 gyomnövények elleni védelemre használható növényvédőszer kompozíciókra is vonatkozik, amelyek hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű vegyületet és valamilyen inert hordozóanyagot vagy felületaktívanyagot vagy mindkettőt tártál- 65 mázzá. Az (I) általános képletű hatóanyagok egy

6