201219. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-fenil-propenil-cikloalkán-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
7 HU 201 219 B 8 nyomáson desztilláljuk, a 73—75°C forráspontú főfrakció tartalmazza az előállítani kívánt aldehidet. A kitermelés 5,2 g. A termék törésmutatója np=1,5532. B. 1 -(4-Klór-fenil)-1 -(2^-dibróm-vinil)-ciklopropán (b) vegyület) 11 g száraz széntetrabromid és 200 ml száraz diklór-metán oldatához keverés közben, nitrogénatmoszférában 17,4 g trifenil-foszfint adunk. 15 perc múlva 10 ml diklór-metánban oldva 3 g 1-(4-klór-fenil)-1-ciklopropán-metanalt adunk az elegyhez, 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, telített ammónium-kloridoldatba öntjük és háromszor extraháljuk 60—80°C forráspontú petroléterrel. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, így kapjuk az előállítani kívánt vegyületet. A kitermelés 5,1 g. no=1,5976. C. 1 -(4-Klór-fenil)-1 -etinil-ciklopropán (c)=vegyület) 1 g 1 —(4—klór—fenil)—1 —(2,2—dibróm—vinil)— -clklopropán 50 ml száraz éterrel készített oldatához keverés közben nitrogénatmoszférában, —78°C-ra hűtve, 15 perc alatt 3,7 ml (1,6 mólos) n—butil—lítiumot adunk, miközben a hőmérsékletet —60°C alatt tartjuk. Az elegyet további 5 percig keverjük, majd 40 ml 2 n vizes sósavat adunk hozzá és hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. A keveréket háromszor extraháljuk éterrel, az extraktumot szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson bepároljuk, így kapjuk az előállítani kívánt vegyületet. A kitermelés 0,5 g. nD=1,5460. D. 1 - (4-Klór-fenil) - 1 - [E-3-(3-fenoxi-fenil)-prop-1-enil]-ciklopropán (1. vegyület) 0,5 ml 2-metil-2-butén 2 ml száraz éterrel készített oldatához nitrogénatmoszférában, keverés közben, 0°C-on 1,15 ml 2 mólos óteres borán-metilszulfid-komplexet adunk, és a reakcióelegyet 1 órán át keverjük. Ezután egy részletben 5 ml éterben oldott 0,4 g 1 —(4—klór— —fenil)—1 —etinll—ciklopropánt adunk az elegyhez, 10 percig keverjük, majd 1 óra alatt hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Az étert ezután csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot 10 ml száraz benzolban feloldjuk és az oldatot nitrogénatmoszfórában tartjuk. Egy másik lombikban 0,1 g tetrakisz(trifenil-foszfin)-palládium(0)-ot 10 ml száraz benzolban nitrogénatmoszfórában keverünk, és az oldathoz 10 perc alatt 10 ml száraz benzolban oldott 0,6 g 3-fenöxi-benzii-bromidot adunk. Ehhez a keverékhez adjuk a fentiek szerint elkészített reagensoldatot, majd 2,3 ml 2 mólos vizes nátrium-hldroxid-oldatot, és az elegyet körülbelül 2 órán át visszafolyatással melegítjük. Az elegyet lehűtve 1 ml 3 mólos vizes nátrium-hidroxid-oldatot, majd 1 ml 30%-os hidrogén-peroxldot adunk hozzá. Az exoterm reakció lezajlása után a reakcióelegyet 0,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, vízbe öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A terméket kovasavgéien vékonyréteg-kromatográfiával izoláljuk, az eluálást tisztán 40— 60°C forráspontú petroléterrel végezve. A kitermelés 0,41 g. nD=1,5988. 2—11. példa Az 1. példa A. részében leírtak szerint elkészítjük a következő aldehideket: d) 1 -(3,4-metilén-dioxi-fenil)- i-ciklopropán-metanal, nD=1,5545;és e) 1 -(4-etoxi-fenil)-22-difluor-1 -ciklopropán-metanal, nD=1,5063. Az e) vegyület előtermékét a következőképpen állítjuk elő: 1 -(4- etoxi-fenil )-2£- d/fluor-ciklopropán-1 -metanol 1,0 g lítium-alumínium-hidridhez 120 ml száraz éterben szobahőmérsékleten 20 ml éterben oldott 5,4 g (0,02 mól) etil—1 —(4—etoxi—fenil)— -2,2-difluor-ciklopropán-1 -karboxilátot csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órán keverjük, majd 1,0 ml vizet, 1,0 ml 15%-os nátrium-hidroxidot és 3,0 ml vizet adunk hozzá. A szilárd csapadékot kiszűrjük, éterrel mossuk, az egyesített szűrleteket szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kitermelés 4,2 g színtelen olaj, nD=1,5129. Az 1 —{4—etoxi—fenil)—1 -ciklopropán-metanalt (f) vegyület) a következőképpen állítjuk elő: 1 -ciano-1 -(4-etoxi-fenil)-ciklopropán 7,5 ml (0,012 mól) 1,7 mólos hexános n-butil—lítium—oldathoz szobahőmérsékleten nitrogénatmoszférában gyorsan 10 ml vízmentes tetrahidrofuránt, majd 5 perc alatt 4 ml tetrahidrofuránban oldott 0,8 g (0,005 mól) 4-etoxi-fenil—acetonitrilt adunk. A reakcióelegyet 1 órán át mágnesesen keverjük, majd 10 ml tetrahidrofuránban 0,50 g (0,005 mól) 1,2-diklóretánnal kezeljük 40 percig (a lassú adagolás fontos!) 16 óra múlva a keveréket 10 ml 3 n sósavval hidrolizáljuk, éterrel felvesszük, vízzel, nátrium-hidrogén-karbonáttal és ismét vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A kitermelés 0,64 g viszkózus, félig kristályos olaj. 1 -(4-Etoxi-feni/)-1 -ciklopropán-meta - nal (f) vegyület) 0,625 g (0,0033 mól) 1 -ciano-1-(4-etoxi-fenil)-ciklopropánhoz 25 ml száraz benzol és 10 ml száraz heptán keverékében 0°C-on nitrogénatmoszférában 3,4 ml 1 mólos hexános diizobutil-alumínium-hidridet (0,0033 mól) csepegtetünk hipodermikus fecskendőből. Az elegyet 3 órán át 0°C-on keverjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, telített ammónium-klorid és jég keverékére öntjük, hígított kénsavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és az aldehidet florisil-oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Az eluens 60—80°C forráspontú petroléter. A kitermelés 0,42 g. nD=1,5342. A fenti aldehideket az 1.B. példában leírt módon átalakítjuk a megfelelő dibróm-vinil-5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
