201088. lajstromszámú szabadalom • Eljárás inozóz-származékok előállítására
17 HU 201088 B 18 oldathoz. A kapott olajos anyagokat 2x300 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot 2n sósavval és telített nátrium-hidrogén-karbonál oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékhoz 500 ml etil-éter és petrol-éter 1:4 arányú elegyét adjuk, az elegyet éjjel hűtjük. Fehér kristályok formájában 10 g 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-[bisz/metil-Iio/-metil]-D-glükopiranózt kapunk. 0.p.:96- -97 ‘>C. [oCJd*4 5 = -24,6° /c=l, CHCb/, ÍR /Kiír/: 3394 cm-1, nincs abszorpció a C=0 régióban /1700-1800 cm'1/, NMR /CDCb/ &: 1,99 /3íi, s/, 2,14 /3M, s/, 3,45-4,20 /7H, m/, 4,39 /111, s/ 4,50-5,07 /8H, m/, 7,05-7,45 /201I, m/, NMR /CDCb, 300 MHz/ 6: 1,97 /3H, s, CH3S-/, 2,15 /3H, s, ClbS-/, 3,55/lH, dd, J=l,7 Hz, 11,2 Hz/ és 3,74 /1H, dd, J=4,4 Hz, 11,2 Hz/ /fi-CIb/, 3,64 /1H, dd, J=8,6 Hz, 9,9 Hz, 4-CH/. 3,89 /1H, s, /MeS/2- CH-/, 3,98 /1H, ddd, J=l,7 Hz, 9,9 Hz, 5-CH/, 4,10 /1H, t\ J=8,6 Hz, 9,4 Hz, 3-CH/, 4,16 /1H, széles d, J=9,4 Hz, 2-CH/, 4,44 /1H, széles s, -OH/, 4,49 /1H, d, J = 12,2 Hz/, 4,60 /1H, d, J=12,2 Hz/, 4,64 /1H, d, J=10,9 Hz/, 4,76 /1H, d, J=ll,5 Hz/, 4,85 /1H, d, J=10,9 Hz/, 4,92 /2H, s/ és 5,00 /W, d, J=ll,5 Hz/ /PhCHz- x 4/, /7,24-7,34 /20H, m, Cells- x 4/ /x látható hasítási minta/. Analízis a C37H42O6S2 képlet alapján: számított %: C 68,70 H 6,54 S 9,91 talált %: C 68,61 H 6,62 S 9,64. 6. referercia példa 2,3,4,6-Tetra-(0-benzil)-l-C-[ bisz/metil-tio/-metil]-D-glucit 4 g 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-[ bisz/ -metil-tio/-metil]-D-glűkopiranózt feloldunk 140 ml tetrahidrofurénban és jeges hűtés közben részletekben 2,8 g litium-alumínium-hidridet adunk hozzá. Ezen a hőmérsékleten 18 óra hosszat keverjük, majd 3 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Hozzácsepegtetünk az elegyhez jeges hűtés közben 50 ml metanolt és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot hozzáadjuk 200 ml etil-acetát és 200 ml víz elegyéhez jeges hűtés közben és 2n sósavval keverés közben pH=l-re savanyítjuk. Az etil-acetátos fázist elkülönítjük és a vizes fázist 200 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos extraktu mókát összeöntjük, vízzel és telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 500 ml szilikagél oszlopon kromatografáljuk és toluol és etil-acetát 6:1 arányú elegyével kezeljük, hogy a két izomert, azaz a 2,3,4,6-tetra-IO-benzil)-l-C-[bisz/metil-tio/-metil]-D-glucit Ili és IS izomerjét rezolváljuk. Az előbb élűéit frakciót 550-900 ml csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és így 11,5 g izomert kapunk: [eí]ir5=-5,8° /c=l, CHCb/. Ez a termék színtelen szirup, és a később, azaz az 1,1- -1,8 1-nél eluálódó frakciót csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 0,9 g izomert kapunk színtelen szirup formájában: [c/]d25 = =-12,7° /c=l, CHCb/. A korábban eluált izomer: NMR /CDCb/ á: 2,12 /6H, s, CHaS- x 2/, 2,84 /111, d, J=5,2 Hz, 5-OH/, 3,44 /1H, dd, J= =0,5 Hz, 2,6 Hz, 1-OH/, 3,62 /2H, d, J=4,8 Hz, 6-CII2/, 3,85 /1H, dd, J=0,5 Hz, 2,7 Hz, /MeS/2CH-/, 3,93 /1H, dd, J=3,5 Hz, 6,2 Hz, 4-CH/, 4,03 /1H, t*, J=3,5 Hz, 4,2 Hz, 3-CH/, 4,05-4,10 /111, m, 5-CH/, 4,15 /1H, dd, J= =4,2 Hz, 8,3 Hz, 2-CH/, 4,23 /1H, td*, J= =2,6 Hz, 2,7 Hz, 8,3 Hz, 1-CH/, 4,50 /Hl, d, J=ll,9 Hz/, 4,55 /1H, d, J=U,9 Hz/, 4,58 /1H, d, J=ll,5 Hz/, 4,60 /1H, d, J=U,2 Hz/, 4,61 /1H, d, J=11,2 Hz/, 4,63 /1H, d, J=ll,5 Hz/, 4,65 /Hl, d, J=11,2 Hz/ és 4,71 /1H, d, J= = 11,2 Hz/ /PhCllz- x 4/, 7,24-7,38 /20H, m, C6H5- x 4/ /* látható hasítási minta/. Analízis a C37H44O6S2 képlet alapján: számított %: C 68,49 H 6,83 S 9,88 talált %: C 68,78 H 6,92 S 9,76. A később eluált izomer: NMR /CDCb/ é: 1,97 /3H, s, CH3S-/, 1,99 /3H, s, CH3S-/, 2,96 /1H, d, J=5,2 Hz, -OH/, 3,05 /1H, d, J =5,1 Hz,-OH/, 3,58-3,69 /3H, m, 1--CH, 6-CHz/, 3,73 /1H, , dd, J=3,0 Hz, 6,9 Hz, 4-CH/, 3, 80 /1H, d, J: :9,1 Hz, /MeS/2CH-/, 1 00 0 •4,15 /1H , m, 5-CH/, 4,18 /1H, dd, J= =3,0 Hz, 8,3 Hz, 3-CH/, 4,37 /1H, dd, J= =1,5 Hz, 8,3 Hz, 2-CH/, 4,50 /1H , d, J=ll,9 Hz/, 4,55 /Hl , d, J=ll,9 Hz/, 4,57 /1H, d, J= =11,5 Hz/, 4,61 /1H, d, J=ll,5 Hz/, 4,68 /1H, d, J=11,3 Hz/, 4,73 /1H, d, J=ll,4 Hz/, 4,82 /1H, d, J=ll,3 Hz/, és 4,94 /1H, d, J=ll,4 Hz/ /PhCHz- x 4/, 7,25-7,34 /2011, m, CsHs- x 4/. Analízis a C37ll44ÜeS2 képlet alapján: számított %: C 68,49 H 6,83 S 9,88 talált %: C 68,82 H 6,99 S 9,58. 7. referencia példa 2,3,4,6-Tetra-(0-benzil)-l-C-[bisz/metil-tio/-metil]-D-xilo-5-hexozulóz 3,2 ml trifluor-ecetsav-anhidrid 20 ml diklór-metánnal készített oldatát hozzácse- X>egtetjük 2,2 ml dimetil-szulfoxid 25 ml diklór-metánnal készített oldatához -65 - - -(70) °C-ra történő hűtés közben és ezen a hőmérsékleten 20 percig keverjük az elegyet. Hozzácsepegtetünk 3,2 g 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-[bisz/metil-tio/metil]-I)-glucit ÍR és IS izomerjének 20 ml diklór-metánnal készített elegyét -65 - -(70) °C-on és ezen a hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. 5,8 ml trietil-amin 20 ml diklór-metánnal készített oldatát csex>egfetjük ezen a hőmérsékleten az elegyhez és 15 percig keverjük. A hűtőfür-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
