201088. lajstromszámú szabadalom • Eljárás inozóz-származékok előállítására
25 HU 201088 B 26 /lS/-[l/0H/,2,4/l,3]-2,3,4-Tri-0-benzil-l-C-/benziloxi-met.il/-5-oxo-l ,2,3,4-oiklohexán-tetrol 1,1 g /1S/-11/011/ ,2,4/1,3]—2,3,4 — Li'i—(0— - benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-5-oxo-6,6-/trimetilén-ditio/-l,2,3,4-cikloliexán-tetrol 30 ml dioxánnal készített oldatához 3 g Raney-nikkelt adagolunk és az elegye! 80 °C-on keverés közben 1,5 óra hosszat melegítjük. Az oldhatatlan anyagokat leszűrjük és dioxánnal mossuk. A szűrletet és a mosófolyadékokat egyesítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 100 ml szilikagél oszlopon kromatografáljuk, toluol és etil-acetát 6:1 arányú elegyével eluáljuk. Az eluált anyagot csökkentett nyomáson bepároljuk és 10 ml etil-éter és petroléter 1:1 arányú elegyével eluáljuk. A kapott maradékot éjjel hűtőszekrényben tároljuk és így feliér kristályok formájában /lS/-[l/OH/,2,4/l,3]-2,3,4- -tri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-5-oxo-1,2,3,4-ciklohexán-tetrolt kapunk. Op.: 84- -85 °C. [ol]d22+ 45,1 /c=1, CHCb/, ÍR /KBr/: 3440, 1735 cm*1, NMR /CDCla/ é: 2,39 /111, d, J=2,0 Hz, -OH/, 2,47 /1H, d, J=14,5 Hz, 6-011eq/, 2,84 /1H, ddd, J=0,9 Hz, 2,0 Hz, 14,5 Hz, 6-CHax/, 3,15 és 3,53 /minden 1H, ABq, J=8,6 Hz, -CH2O-/, 4,01 /1H, t, J=9,0 Hz, 3-CH/, ‘ 4,06 /1H, d, J=9,0 Hz, 2-CH/, 4,14 /1H, dd, J=0,9 Hz, 9,0 Hz, 4-CH/, 4,41 /1H, d, J=ll,8 Hz/, 4,47 /Ul, d, J=ll,8 Hz/, 4,55 /111, d, J=10,7 Hz/, 4,56 /1H, d, J=ll,7 Hz/, 4,75 /1H, d, J= =10,7 Hz/, 4,95 /111, d, .1=10,7 Hz/, 4,96 /1H, d, J=10,7 Hz/, 4,96 /111, d, J= 11,7 Hz/, és 4,99 /111, d, J=10,7 Hz/ /PhClh- x 4/, 7,15-7,42 /20H, m, C6H$- x 4/. Analízis a C35H36O6 képlet alapján: számított %: C 76,06, H 6,57, talált %: C 76,19, 11 6,59. 3. példa 4. példa /lS/-[ l/0H/,2,4/l,3]-2,3,4-Tri-[0-/tetrahidro-piranil/]-l-C-[/tetrahidro-piranil/-oxi-metil]-5-oxo-6,6-/trimetilén-ditio/-1,2,3,4-ciklohexán-tetrol és az /\R/~[ l-/CH20H/,2,4/l,3j-izomerje 6,35 ml trifluor-ecetsav-anhidrid 65 ml diklór-metánnal készített oldatát hozzácsepegtetjük hűtés közben -65 - (-70) °C-on 4,42 ml dimetil-szulfoxid 65 ml diklór-metánnal készített oldatához és 30 percig keverjük ezen a hőmérsékleten. 5,18 g 2,3,4,6-tetra-[0- -/tetrahidro-piranil/]-l-C-/l,3-ditián-2-il/-D-glucit ÍR és IS izomerelegyének 40 ml diklói—metánnal készített oldatát csepegtetjük az elegyhez és 1 óra hosszat, keverjük -65 - - -70 °C-on. 8,4 ml trielil-amin 25 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük hűtés közben ezen a hőmérsékleten az elegyhez. 15 percig még keverjük, de a hűtőfürdót eltávolítjuk és az elegyet hagyjuk 0 °C-ra melegedni keverés közben. A reakcióelegyet hozzáadjuk 100 ml diklór-metán és 150 ml jeges viz elegyéhez. A diklór-metános fázist elkülönítjük, 2n sósavval és telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomóson szárazra pároljuk. 5 g 2,3,4,6-tetra-[0-/tetrahidro-piranil/]-1-0/1,3-ditián-2-il/-D-xilo-5-hexozulózt kapunk színtelen szirup formájában. A ketóz-származékot feloldjuk 100 ml toluolban, ehhez 4,1 g kálium-karbonátot és 0,1 g 18- -korona-6-ot adunk és szobahőmérsékleten 15 óra hosszat keverjük. Az elegyet leszűrjük, az oldhatatlan anyagokat 100 ml toluollal mossuk. A szürletet és a mosófolyadékokat egyesítjük, hozzáadunk 100 ml etil-acetátot és 100 ml vizet, keverjük és a szerves fázist elkülönítjük. A szeves fázist 2n sósavval, telített nátrium-hidrogén-karbonáttal és vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 400 ml szilikagél oszlopon kromatografáljuk. Az oszlopot 1,5 1 toluol és etil-acetát 4:1 arány'ú elegyével eluáljuk, majd az eluálást toluol és etil-acetát 1:1 arányú elegyével végezzük. A toluol és etil-acetát 4:1 arányú elegyével eluált frakciót /0,7- -1,4 liter/ csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és 3,3 g halványsárga szilárd anyagot kapunk, melyet 250 ml szilikagél oszlopon ismét kromatografálunk, az oszlopot 500 ml toluollal és 1,4 1 toluol és etil-acetát 6:1 arányú elegyével mossuk, toluol és etil-acetát 2:1 arányú elegyével eluáljuk. Az eluátumot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és így 2,8 g /lS/-[l/0H/,2,4/l,3]-2,3,4-tri-[0- -/tetrahidro-piranil/]-l-C-[/tetrahidro-piranil/-oximetil]-5-oxo-6,6-/trimetilén-ditio/-l,2,-3,4-ciklohexán-tetrolt kapunk fehér szilárd anyag formájában. IR /CHCh/: 1726 cm*1. Analízis a C30II46O10S2 képlet alapján: számított %: C 56,94, H 7,65, S 10,13, talált %: C 57,10, H 7,84, S 9,88. Az 1,9-2,3 liternél toluol és etil-acetát 1:1 arányú elegyével eluált frakciót csökkentett nyomáson bepároljuk és halványsárga szilárd anyagot kapunk 1,05 g mennyiségben, amely feltehetően az ÍR izomer. IR /kloroform/: 1729 cm*1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15
