201049. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-formil-tetrahidro-tiopiránok előállítására
HU 201049 B eredményeket kapjuk: 5 t% 3-meti]-tetrahidrotiopirán, 911% 3-formil-tetrahidrotiopirán (86,5%), 11% 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopirán, 3 t% 3-hidroxi-metil-tetrahidrotiopirán. A katalizátort az eredmények romlása nélkül még további 17 reakcióban újra felhasználtuk. 10. példa a) 420 g akrolein 42 g dimetil-formamiddal készített oldatába 5 °C-on 3 óra alatt 130 g hidrogénszulfidot vezetünk, amikoris azonnali reakció következik be. Az így kapott reakciókeveréket 20 °C- on 3 óra lalatt 130 g hidrogén-szulfidot vezetünk, amikoris azonnali reakció következik be. Az így kapott reakciókeveréket 20 °C-on 600 ml toluollai és 100 ml 75 tömeg%-os foszforsavval keverjük, és a keveréket víz egyidejű eltávolítása mellett 2 óra alatt 115 °C-ra melegítjük. 65 ml víz kivonása után a rcakciókeveréket ledesztilláljuk. így 430 g 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopiránt (89% kitermelés) kapunk. b) Az így kapott (II) általános képlctű kiindulási anyaggal elvégezzük az lb) példa szerinti reakciót, így 1658 tömegrész 3-formil-tetrahidrotiopiránt kapunk. A kitermelés 91%. A termék forráspontja 94-95 °C/10 mbar. A katalizátort egymás után még 17 reakcióban használtuk aktivitáscsökkenés nélkül és a tiszta végtermék azonos kitermelésével. 11. példa a) 3-Formil-5,6-dihidro-2,6-dimetil-2H-tiopirán 500 ml toluol, 70 g krotonaldchid és 10 ml trie-til-amin keverékébe 30 °C-on 17 g hidrogén-szulfidot vezetünk. Az elegyet ezután szobahőmérsékleten 12 órán át keverjük, majd 300 ml 37 súlv%-os foszforsavat adunk hozzá. A reakcióelegyet 8 órán át 90 °C-on keverjük, szobahőmérsékletre lehűtjük és a szerves fázist elválasztjuk. A vizes fázist toluollai egyszer extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel egyszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 0,6 mbar nyomáson desztilláljuk, így 64 g (82%) 3-formil-5,6-dihidro-2,6-dimetil- 2H-tiopiránt kapunk, forráspontja 73-76 °C. b) 3-Formil-2,6-dimetil-tetrahidrotiopirán Keverővei ellátott 300 ml űrtartalmú autoklávba 100 g, a 11a) példa szerint előállított 3-formil-5,6- dihidro-2,6-dimetil-2H-tiopiránt, 60 ml etil-acctátot és 30 g Raney-nikkelt teszünk. Az autoklávot lezárjuk és nitrogénnel átöblítjük. Ezután az autok-11 lávba 30 bar összes nyomás eléréséig hidrogént vezetünk, a keveréket 90 °C-ra felmelegítjük és ilyen körülmények között nyomásállandóságig hidrogénezzük. Ezután a keveréket lehűtjük, a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet vákuumdesztillációval tisztítjuk. így 89 g 3-formil-2,6-dimetil-tetrahidrotiopiránt kapunk (88%). A termék forráspontja 127-129 °C/10 mbar. 12. példa a) A 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopirán előállítását az la) példa szerint végezzük. b) 3-Formil-tetrahidrotiopirán Keverővei ellátott 3000 ml űrtartalmú autoklávba 1792 g la) példa szerint előállított 3-formil-5,6- dihidro-2H-tiopiránt, 1200 ml N,N-dimetil-formamidot és 75 g Raney-nikkelt teszünk. Az autoklávot lezárjuk és nitrogénnel átöblítjük. Ezután az autoklávba 200 bar összes nyomásig hidrogént vezetünk, a keveréket 130 °C-ra melegítjük és ilyen körülmények között hidrogén további bevezetése mellett nyomásállandóságig hidrogénezzük. Ezután az terméket lehűtjük, a katalizátort kiszűrjük, és a szűrletet desztillációval, vákuumban tisztítjuk. így 1639 g 3-formil-tetrahidrotiopiránt kapunk (90%). A termék forráspontja 94-95 °C/10 mbar. 13. példa a) A (II) általános képletű kiindulási anyag előállítását, és b) a hidrogénezést a 12. példa szerint, 150 bar nyomáson végezzük. így 1676 g (92%) 3-formil-tctrahidrotiopiránt kapunk, forráspontja 94-95 °C/10 mbar. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (1) általános képletű 3-formil-tetrahidrotiopiránok előállítására — a képletben az egyes R1 csoportok jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport — 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopiránok katalizátor jelenlétében végzett hidrogénezésével, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopiránt — a képletben R1 a fenti jelentésű — adott esetben bázisos oxidot tartalmazó nikkel-, kobalt-, platina-, réz- és/vagy ezüsttartalmú katalizátor jelenlétében hidrogénezünk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy hidrogénező katalizátorként bázisos oxidot is tartalmazó nikkel-, kobalt-, platina-, réz- és/vagy czüstkatalizátort használunk. 12 5 10 « 15 20 25 30 35 '10 45 50 7
