201039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-formil-tetrahidropirán-származékok előállítására
Hü 201039 B 1. Összehasonlító példa 81 g 2-nátrium-karboxil-spiro-l,6-dioxa[2,5]oktánt 500 ml vfzben feloldunk, és ehhez aZ oldathoz 80-85 °C-on 4 óra alatt 1 g 20%-os vizes sósavat csepegtetünk, majd a reakcióelegyet 85 °C-on még 30 percig keverjük. Ezután a reakciókeveréket 3 órán át vízgőzzel desztilláljuk. A kapott desztillálni ot, ami kb. 2 liter, nátrium-kloriddal telítjük és metilén-dikloriddal hétszer extraháljük. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A desztillációs maradék 18,1 g (36%) 4-formil-tetrahidropirán. 2. Összehasonlító példa 20 g spiro-l,6-dioxa[2,5]oktán és 0,3 g cink-klorid keverékét 250 °C-ra melegítjük. Egy óra alatt a keverékből 15,2 g folyadékot desztillálunk le, amely gázkromatográfiásán meghatározva 6,7 g (33%) spiro-l,6-dioxa[2,5]oktánból és 8,5 g (42%) 4-formil-tetrahidropiránból áll. Ebből a keverékből desztillációval 5,1 g 4-formil-tetrahidropiránt kapunk. Szobahőmérsékleten állva az először tiszta folyadék színtelen kristályos anyaggá alakul át. Az (V’) kiindulási vegyületet a következőképpen állítjuk elő: 179,5 g klór-ecetsav-terc-butil-észter, 120 g 4- oxo-tetrahidropirán és 1200 ml terc-butanol keverékéhez 10-15 °C-on, részletekben 147,8 g káliumterc-butilátot adunk, és a reakcióelegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékhoz 500 ml vizet adunk. Ezután a terméket metil-terc-butil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk. Forráspont: 74 °C/2 mbar. Kitermelés: 210 g (81%) 2-terc-butoxi-karbonil-spiro-l,6- dioxa[2,5]oktán. 1 < SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) általános képletű 4-formil-tetra" hidropirán-származékok előállítására — a képletben R1 jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, 10-12 szénatomos cikloalkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, adott esetben egy halogénatommal vagy trifluor-metil-csoportíal szubsztituált fenilcsoport, továbbá tetrahidropiranil-csoport —, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű piránszármazékot — a képletben R1 a tárgyi kör szerinti jelentésű, R2 és R mindegyike hidroxicsoport; vagy együtt oxigénatomot jelentenek és eközben oxirángyűrűt képeznek és R4 abban az esetben, amikor R2 és R3 mindegyike hidroxicsoport, hidrogénatomot jelent, és abban az esetben, amikor R2 és R3 együtt oxigénatom, hidrogénatomot vagy terc-butil-oxi-csoportot jelent —150-500 °C-on katalizátorként egy zeolittal, foszfáttal, hordozóanyagon lévő bórsavval vagy szilícium(IV)-oxiddal vagy ezek keverékeivel kezelünk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű kiindulási vegyületként a 4-[l’,2’-dihidroxi-etil]-tetrahidropiránt vagy l,6-dioxa-spiro[2,6]oktánt alkalmazzuk. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként karborán-polisziloxán típusú zeolitokat, bőr- vagy alumínium-szilikát-zeolitokat, faujasit, mordenit- vagy aerionit/chabazit típusú alumínium-szulikát-zeolitokat alkalmazunk. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként hidrotermálisán előállított alumínium-foszfátot vagy szilícium-alumínium-foszfátot alkalmazunk. 5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként szilícium(IV)-oxid vagy alumínium-oxid-alapú foszforsavat és/vagy bórsavat alkalmazunk. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű 4-formil-tetrahidropirán-származékok előállítására, amelyek képletében R11-3 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként (Ilb) általános képletű vegyületet — R1 a fenti — alkalmazunk. 14 5 10 15 20 25 30 35 40 8
