201039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-formil-tetrahidropirán-származékok előállítására
HU 201039 B Az eljárást általában atmoszférikus nyomáson vagy a kiindulási vegyűlet illékonyságának megfelelően csökkentett vagy megnövelt nyomáson végezzük, emellett az eljárás lehet szakaszos, de előnyösen folyamatosan végezzük. A nehezen illő vagy szilárd eduktumokat oldott formában, péládul tetrahidrofurános, toluolos vagy petroléteres oldatban alkalmazzuk. Szokásos a hígítás is, például a fenti oldószerekkel vagy iners gázokkal, így nitrogénnel vagy argonnal. A reakció elvégzése után az előállított tetrahidropiránokat a reakciókeverékbőí a szokásos módszerekkel, például desztillációval izoláljuk, és a nem reagált eduktumokat adott esetben—ha szükséges — a találmány szerinti reakcióhoz visszavezetjük. A reakciótermékek közvetlen további feldolgozását az igen nagy kitermelés lehetővé teszi. A találmány szerinti eljárásnál előnyösen a monomer vegyületek képződnek. A találmány szerint előállított (I) általános képletű piránok növényvédőszerek, gyógyszerek és színezékek szintéziséhez értékes köztitermékek. Itt elsősorban meg kell említenünk a ciklohexándionalapú gyomirtókat, amelyeket például a DE-A- 3.121.355. számú német szövetségi köztársaságbeli nyiivánosságrahozott szabadalmi bejelentés ismertet. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek könnyen feldolgozhatók aminokká, alkoholokká és savakká, a szakember számára szokásos eljárásokkal, például oxigénnel végzett oxidációval vagy katalitikus hidrogénezéssel vagy amináló hidrogénezéssel végzett redukcióval. Ezek a vegyületek a maguk részéről szintén értékes köztitermékek. A találmány szerinti eljárás kiviteli módját közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1-26. példák A reakciókat izoterm körülmények között, csőreaktorban (spii ál;0,6 cm, hossza: 90 cm), gázfázisban, legalább 6 órán át végezzük. A reakciótermékek elkülönítését és jellemzését a szokásos módon végezzük. A reakciótermékek és a kiindulási anyagok kvantitatív meghatározása gázkromatográfiásán és a CO-számmal történik. A találmány szerinti eljáráshoz a példákban alkalmazott katalizátorok a következők: "A ” katalizátor A pentasil-típusú (karborán-polisziloxán) aluminoszilikát zeolitot hidrotermális körülmények között, autogén nyomáson és 150 °C-on állítjuk elő keveiőautoklávban, 650 g nagydiszperzitású szilíci- i m(I\')-oxidból és 203 g alumínium-szulfátból < Ab(S04)3.1811200) 10 kg vizes 1,6-hexándiaminoldnlban (50:50 tömeg% arányú keverék). A kristályos reakciótermeket kiszűrjük, mossuk, 24 órán át 110 °C-on szárítjuk és 24 órán át 500 °C-on kalcináljuk. Ez az aluminoszilikát-zeolit 92,8 tömegei szilícium(IV)-oxidot és 4,2 tömeg% alumínium-oxidot tartalmaz. Az A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a pentasil-típusú tiszta aluminoszilikát zeolitot formázó segédanyagokkal 2 mm-es szalagokká formázzuk, 16 9 órán át 110 ®C-on szárítjuk és 24 órán át 500 °C-on kalcináljuk. ”B" katalizátor A pentasil-típusú boroszilikát-zeolitot hidrotermális szintézissel, keverőautoklávban, 170 °C-on, autogén nyomáson állítjuk elő 640 g nagydiszperzitású szilícium(IV)-oxidból és 122 g bórsavból (H3B03), 8 kg vizes 1,6-hexándiamin-oldatban (50:50 tömeg% arányú keverék). A kristályos reakcióterméket kiszűrjük, mossuk, 24 órán át 100 °C- on szárítjuk és 24 órán át 500 °C-on kalcináljuk. Ennek a boroszilikát-zeolitnak az összetétele: 94,2 tömeg% szilícium(IV)-oxid és 2,3 tömeg% bóroxid. Ebből az anyagokból formázó segédanyagokkal formázva 2 mm-es szalagokat állítunk elő, amelyeket 16 órán át 110 °C-on szárítunk és 24 órán át 500 °C-on kalcinálunk. "C” katalizátor A C katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a B katalizátort vizes réz(II)-nitrát-oldattal átitatjuk. A katalizátort újra szárítjuk és 2 órán át 540 °C-on kalcináljuk. A katalizátor réztartalma 3,4 tömeg%. ”D” katalizátor Az A1P04-9 (APO-9) katalizátort úgy szintetizáljuk, hogy 200 g 98%-os foszforsavat és 136 g bőhmitet 400 g vízben feloldunk, illetve szuszpendálunk, az oldathoz vagy szuszpenzióhoz hozzáadjuk 112 g diaza-bicik!o[2,2,2]oktán (DABCO) 320 g vízzel készített vizes oldatát, és ezt a keveréket keverő autoklávban, 200 °C-on, autogén nyomáson 336 órán át reagáltatjuk. A kristályos anyagot kiszűrjük, 120 °C-on szárítjuk és 16 órán át 500 °C-on kalcináljuk. Az ily módon szintetizált A1P04-9 49,0 tömeg% foszfor(V)-oxidot és 37,1 tömeg% alumínium-oxidot tartalmaz. Ebből az anyagból formázó segédanyaggal 3 mm-es szalagokat formázunk, a katalizátort 120 °C-on újra szárítjuk és 6 órán át 500 °C-on kalcináljuk. ”E” katalizátor A szilícium-alumínium-foszfát-5 (SAPO-5) katalizátort 200 g 98%-os foszforsav, 136 g bőhmit, 60 g kovasavszol (30%-os), 287 g tripropil-amin és 587 g víz keverékéből állítjuk elő. Ezt a keveréket 150 °C-on, autogén nyomáson 168 órán át reagáltatjuk. A kristályos terméket kiszűrjük, 120 °C-on szárítjuk és 500 °C-on kalcináljuk. A SAPO-5 49,8 tömeg% foszfor(V)-oxidot, 33,0 tömeg% alumínium-oxidot és 6,2 tömeg% szilícium(IV)-oxidot tartalmaz. A SAPO-5 katalizátort formázó segédanyaggal 3 mm-es szalagokká formázzuk, ezeket 120 °C-on szárítjuk és 500 °C-on kalcináljuk. ”F” katalizátor Ez a katalizátor a kereskedelemben kapható szilícium(IV)-oxid. Gyártja a BASF AG, kereskedelmi megjelölése: Dll-11. A kísérletek eredményeit és a reakcióparamétereket a következő táblázatban foglaljuk össze. A 2. táblázatban felsorolt vegyületek előállításának reakcióhőmérséklete 210-300 °C. 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
