201035. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6-metil-3,4-dihidro-1,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid előállítására és tisztítására
HU 201035 B szerves szennyezéseket ezzel az átkristályosítási művelettel teljesen vagy legalábbis gyakorlatilag teljesen eltávolítjuk. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. Az A) alatti találmányi példák után B) alatt egy összehasonlító példát is ismertetünk, amelyből kitűnik, hogy kevésbé tiszta 6-metil-3,4-dihidro- 1,23- oxatiazm-4-on-23-dioxidot kapunk, ha ezt a terméket nem a kénsavas fázisból, hanem a szerves oldószeres fázisból nyerjük ki. A példákban kiindulási anyagként felhasznált aceto-acetamid-N-szulfonát előállítása: 48,6 g (0,5 mól) amido-szulfonsavat 250 ml diklór-metánban, hűtés közben 525 g (0,53 mól) trietil-aminnal ügy semlegesítünk, hogy eközben a reakcióelegy hőmérséklete ne emelkedjék +30 °C fölé. Ezután 3 g ecetsavat adunk az elegyhez ésO °C hőmérsékleten, 60 perc alatt 46,3 g (0,55 mól) diketént csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet ezután 60 perdg 0 °C hőmérsékleten, majd 6 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A Találmányi példák 1. példa a) Gyűrűzárás és hidrolízis: Egy reakcióedényben 500 ml diklór-metánt -30 4C hőmérsékletre hűtünk, majd a fent ismertetett módon előállított trietil-ammónium-aceto-acetamid-N-szulfonát-oldatot és ezzel egyidejűleg 120 ml (2,8 mól) kén-trioxidot csepegtetünk hozzá. Eközben a reakcióedényben a hőmérsékletet nem engedjük -30 °C fölé emelkedni Ezután a reakcióelegyet -30 °C hőmérsékleten további 30 perdg keverjük, majd -15 °C és -10 °C közötti hőmérsékleten 162 ml vizet csepegtetünk hozzá és az elegyet 0 °C hőmérsékleten 1,5 óra hosszat keverjük. Reakciótermékként egy diklór-metános fázisból, egy kénsavas fázisból és szilárd 6-metil-3,4-dihidro- l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidból álló háromfázisú elegyet kapunk. b) Feldolgozás: A fenti módon kapott elegyből a diklór-metánt 50 kPa nyomáson, 24 °C forrási hőmérsékleten ledesztilláljuk. Ennek során a desztilláló-lombikban a hőmérsékletet nem engedjük 40 eC fölé emelkedni A maradékként kapott kénsavas 6-metil-3,4-dihidro- 1^3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid-szuszpenziót 0 eC-ra hűtjük és üvegszűrőn keresztül történő leszívatással szüljük. A szűrőlepényt a szűrőedényben 50 ml 30 t%-os kénsavval mossuk és feszüljük. A fenti módon kapott, 6-metil-3,4-dihidro-l,23- oxatiazin-4-on-23-dioxidból álló szűrőlepényt potenciometrikus titrálással elemeztük. A termék 92% 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2- dioxidot és 25% kénsavat tartalmaz. A visszamaradó rész (100%-ig) víz. A termékben nagynyomású folyadék-kromatográfiai vizsgálattal szerves melléktermékek nem mutathatók ki. A 6-metil-3,4-dihidro-l,2r3-oxatiazin-4-on-2,2- dioxid hozama 49,8 g (0,31 mól), az elméleti mennyiség 60%-a (a kiindulási anyagként alkalmazott amido-szulfonsavra számítva). A kapott 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4- on-23-dioxidot káliumsóvá való átalakítás céljából 11 61 ml vízben 30 #C hőmérsékleten oldjuk és ugyanezen a hőmérsékleten 50 t%-os kálium-hidroxiddal 7 pH-értékig semlegesítjük. A kapott kálium-só szuszpenziót 0 °C-ra hűtjük és szűrjük. A szilárd terméket vákuum-szárítószekrényben 26,6 kPa nyomáson, 60 °C hőmérsékleten megszárítjuk; ily módon 523 g 6-metil-3,4-dihidro-133-oxatiazm-4- on-23-dioxid-káliumsót (az amido-szulfonra számított elméleti hozam 52%-a) kapunk, fehér színű szilárd tennék alakjában. A tennék tisztaságát potendometrikus titrálással és nagynyomású folyadék-kromatográfiás elemzéssel vizsgáltuk. A termék összetétele: 6-metil-3,4-dihidro-133- oxatiazin-4-on-23-dioxid- káliumsó 99,9 t%; kálium-szufát 0,1t%; kálium-klorid 20 ppm. Szerves melléktermékek nagynyomású folyadék kromatográfiai vizsgálattal nem mutathatók ki. 0,8-szoros mennyiségű vízből átkristályosítás után a termék kálium-szulfát-tartalma kisebb, mint 100 ppm. 2. példa A fenti 1. példa a) szakasza szerint előállított nyers reakciótermékből a diklór-metánt légköri nyomáson (forráspont 100 kPa nyomáson 42 °C ledesztilláljuk. A desztilládó vége felé ügyelünk arra, hogy a lombikban a hőmérséklet ne haladja meg a 70 °C maximális értéket. Lehűlés közben a visszamaradó kénsavas fázisból kristályos tennék válik ki, ezt 0 °C hőmérsékleten feszüljük és 50 ml 30 t%-os kénsavval mossuk. A mosott szűrőlepény 901% 6- metil-3,4-dihidro- l,23-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidot és 331% kénsavat tartalmaz. A kiindulási aminoszulfonsavra számított hozam 66%, vagyis 54 g (0,33 mól) 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2- dioxid. A semlegeslítést az 1. példa b) szakaszában leüt módon végezzük. Az így kapott tennék 99,81% 6- metil-3,4-dihidro- l,23-oxatiazin-4-on-23-dioxidkáliumsót és 031% kálium-szulfátot tartalmaz. Hozam: 54 g (037 mól), az amido-szulfonsavra számított elméleti hozam 54%-a. Vízből történő egyszeri átkristályosítás után a termék 100% 6-metil-3,4-dihidro-133-oxatiazin- 4-on-23-dioxid-káliumsót tartalmaz; nagynyomású folyadék-kromatográfiai vizsgálattal melléktermékek nem mutathatók ki 3-6. példa Az 1. példa a) szakasza szerint kapott háromfázisú nyers reakcióelegyet a 2. példában leírt módon dolgozzuk fel és semlegesítjük. A kapott 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidnak a kénsavas fázisból történő leszűrése és a tennék 30 t%-os kénsavval történő mosása után a kénsavas fázist 250-250 ml diklór-metánnal kétszer extraháljuk. A kapott kivonatot a következő kísérlet során kapott nyers reakdótermékkel egyesítjük. Ezt az eljárást még két következő kísérletben ugyanilyen módon megismételjük. A 6-metil-3,4-dihidro-133- oxatiazm-4-on-23-dioxid-káliumsó átkristályosítása során kapott anyalúgot minden alkalommal a következő kísérletben a semlegesítendő 6-metil-3,4- dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid oldására használjuk fel. Az így lefolytatásra kerülő kísérletsorozat (3-6. 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
