201027. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált triazolokat vagy fémkomplexeiket vagy savaddíciós sóikat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
HU 201027 B mot kétszer vízzel, egyszer pedig telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. A kapott maradékot minimális mennyiségű dietil-éterben feloldjuk, majd az így kapott oldathoz addig adunk hexánt, míg az zavarossá nem válik. Ekkor a zavaros oldatot hűtőszekrényben helyezzük el. A kivált kristályokat kiszűrjük, majd szárítjuk. A szűrletet bepárolva további anyagot kapunk, így az összhozam a kívánt termékből 15,0 g. A termék olvadáspontja 75-78 #C. Elemzési eredmények: számított: C: 54,10, H: 5,15, N: 16,82, Br: 24,00%, talált: C: 54,28, H: 5,18, N: 16,65, Br: 23,71%, 54,31, 5,20, 16,71, 23,65%. 6. példa Alfa-(4-bróm-fenil)-alfa-propil-béta(l,2,4-tria zol-l-il)-propánnitril előállítása A) 2-(4-Bróm-fenil)-pentánnitril Visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővei és adagolótölcsérrel ellátott, 11 térfogatú, négynyakú gömblombikba bemérünk 294,1 g (1,5 mól) 4- bróm-fenil-acetonitrilt, 235,6 (3,0 mól) 1-klór-propánt és 4,8 g (0,015 mól) tetrabutil-ammónium-bromidot. Ezt követően 30 perc leforgása alatt cseppenként beadagolunk 300 g (3,75 mól) 50 tömeg%os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegy hőmérséklete exoterm reakció következtében 50 °C-ra emelkedik. A reakcióedényt ezután hideg vízfürdőben tartjuk, míg a reakcióelegy hőmérséklete 35 ®C-ra nem csökken. Ezt követően a reakcióelegyet további négy órán át 50 °C-on tartjuk, majd 1500 ml víz hozzáadása útján hirtelen lehűtjük. Az így kapott vizes elegyet dietil-éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített extraktumot vízzel, majd 200 ml 10 tömeg%-os vizes sósavoldattal mossuk, szárítjuk, szüljük, bepároljuk és desztilláljuk. A 120 °C-on és 0,66.1g2 Pa nyomáson átdesztilláló desztillátumot elkülönítjük. így 314,7 g (81%) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk. NMR (60 mHz, d-CHCb): 1,0-2,0 (m, 7H), 3,8-3,9 (t, 1H) és 7,5 (s, 4H). B) l-Bróm-2-ciano-2-(4-bróm-fenil)-pentán Visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővei, hőmérővel és adagolótölcsérrel ellátott, 1000 ml térfogatú négynyakú gömblombikba bemérünk 187,4 g (0,785 mól) 2-(4-bróm-fenil)-pentánnitrilt, 204,7 g (1,18 mól) dibróm-metánt és 250 ml dimetil-sziűfondot. Ezt követően egy óra leforgása alatt cseppenként beadagolunk 125,6 g (1,50 mól) 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidrond oldatot, amikor a reakcióelegy hőmérséklete 50 °C-ra emelkedik. Vízfürdőt használva a reakcióeleget 40 °C körüli hőmérsékleten tartjuk 4 órán át, majd 50 ml víz hozzáadásával hirtelen lehűtjük. Ezután a reakcióeleget szobahőmérsékleten 16 órán át állni hagyjuk, majd 500 ml jeges vízzel hígítjuk. Dietil-éterrel végzett extrahálás után az egyesített extraktumokat kétszer vízzel, majd egyszer 10 tömeg%-os vizes sósavoldattal mossuk, vizes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és forgó bepárlón bepároljuk. A visszamaradt dimetil-szulfoxidot nagy vákuumban eltávolítva 11 221.9 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk. NMR (60 mHz, d-CHCb): 1,0-2,2 (m, 7H), 4,0 (széles s,2H), 7,6 (s,4H). C) l-Bróm-2-ciano-2-(4-bróm-fenil)-pentán 1 1 térfogatú, egynyakú lombikba bemérünk 221.9 g (0,63 mól) l-bróm-2-dano-2-(4-bróm-fenií)-pentánt és 200 ml dimetil-szulfoxidot, majd 135,0 g (1,26 mól) lH-l,2,4-triazol-káliumsót adunk hozzá. Ezután a reakcióedényt forgó bepárlón egy órán át 75 °C-on tartjuk a triazol-só feloldása céljából. Ezt követően a reakcióedényt 48 órán át 95 °C-on tartjuk, majd a reakció befejeződése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, és 1000 ml jéghideg vízzel hígítjuk. A vizes elegyet ezt követően 1000-1000 ml etíl-acetáttal kétszer extraháljuk, majd az egyesített extraktumot 150-150 ml vízzel ötször és egyszer telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A sötét narancsosbarna színű szerves fázist ezután vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szüljük, a szűrletet aktív szénnel kezeljük, ismét szüljük és az oldószert lehajtjuk. Az így kapott kristályos maradékot etilacetát és dietii-éter elegyéből átkristályosítjuk. A terméket ezután 16 órán át hűtőszekrényben tartjuk, majd kiszűrjük és hexánnal mossuk. A szűrletet bepároljuk, a maradékhoz hexánt adunk és az így kapott keveréket eldörzsöljük. Ekkor további mennyiségű csapadékot kapunk. A két adag elegyítésekor 96,3 g mennyiségben a 90-93 °C olvadáspontú kívánt terméket kapjuk. Elemzési eredmények: számított: C: 52,71, H: 4,74, N: 17,56, Br: 25,05%, talált: C: 52,68, H: 4,76, N: 17,43, Br: 24,71%. 7. példa Alfa-butil-alfa-(4-klór-fenil)-béta-(l,2,4-triazo l-l-il)-propánnitril (cink(II)-kloriddal alkotott komplexének előállítása 500 ml térfogatú, egynyakú gömblombikba bemérünk 28,9 g (0,1 mól) alfa-butil-alfa-(4-klór-fenil)-béta-(l,2,4^triazol-l-il)-propánnitril 100 ml acetonnal készült oldatát, majd cseppenként beadagoljuk 13,6 g (0,1 mól) cink(II)-klorid 100 ml acetonnal készült oldatát. Az (gy kapott oldatot mágneses keverővei 35 °C-on 2 órán át keverjük, majd az acetont forgó bepárló felhasználásával 70 °C hőmérsékletű vízfürdőn eltávolítjuk. Az aceton eltávolítása után 42,7 g (0,1 móL) mennyiségben a szürkésfehér színű, 155-160 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 8-30. példák Az 1-6. példákban ismertetett módon különböző helyettesített 1,2,4-triazol-l-il-származékok fémsókkal alkotott komplexeinek előállítása Az előző 7. példában ismertetett általános módszert ismételjük meg, ekvimoláris mennyiségben az 1-6. példákban ismertetett módon előállított különböző 1,2,4-triazol-l-il-származékokat és a különböző fémsókat használva. így a (II) általános képlet alá eső, a következőkben felsorolt termékeket kapjuk. 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 n
