201021. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a talaj nitrifikálódásának gátlására 1-hidroxi-pirazol-származékokkal, valamint eljárás 1-hidroxi-pirazol-származékok előállítására
HU 201021 B (1) 3031385. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat (2) 32.05.456. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat 1-Hidroxi-pirazol-származékoknak alifás vagy aromás halogénvegyületekkel való reagáltatásával szokásos módon hidrogén-halogenid lehasadásával alifás és aromás 1-pirazol-származékok állíthatók elő. A reagenseket előnyösen oldószerben és bázis, például tercier amin, alkálifém-karbonát vagy nátrium-metilát, illetve -hidrid jelenlétében melegítjük. Esetenként a reakció már szobahőmérsékleten lejátszódik, néha azonban a reakcióhoz 180 °C-ig terjedő hőmérséklet szükséges. Az (I) általános képletű vegyületekből származó 1-pirazolil-karbonsav-, -szénsav- és -szulfonsav-észterek előállítása általában szokásos módszerekkel 1-hidroxi-pirazol-származéknak karbonsav-halogeniddel, szulfonsav-halogeniddel vagy klórszénsav-észterrel való reagáltatásával valósítható meg. Bázis jelenlétében a reakció már -30 °C és 80 °C között lej átszódik. Az (I) általános képletű 1-pirazolil-karbamidsav-észtereket általánosan ismert módszerekkel 1- hidros-pirazolnak alifás vagy aromás izocianáttal való egyszerű összekeverésével, rendszerint 0 °C fölött oldószerben állítjuk elő. Az 1-hidroxi-pirazolok jód-propargil-étereit például az 1-hidroxi-pirazolok megfelelő propargil-étereinek jóddal hidrogén-jodid lehasadása közben 20-80 °C-on való reagáltatásával állíthatjuk elő. Előnyös bázis jelenléte. Az 1 -pirazolil- oxi- karbonsavak 1-pirazolil-oxikarbonsav-alkil-észtereknek (vegyes pirazolil-alkil-szénsav-észterek) szokásos módszerekkel való elszappanosításával állíthatók elő. Vizes nátriumhidroxiddal végzett lúgos hidrolízisnél az átalakulás rendszerint 80 °C alatt végbemegy és csak az alkilcsoport elszappanosítása játszódik le. A következő táblázatokban megadott vegyületeket mindenkor a táblázatot megelőző részletes példában megadott módon állítjuk elő és szerkezetüket szokásos módszerekkel igazoltuk, amennyiben 3 legalább egy fizikai állandót megadtunk. A fizikai adat nélküli vegyületek a megadott módon, megfelelő kiindulási vegyületekből könnyen előállíthatók. 1. példa Pirazol-l-il-propargil-éter A reakciót az [A] reakcióvázlat mutatja be. 15 g 1-hidroxi-pirazolhoz és 15 g nátrium-karbonáthoz 200 g acetonitrilben keverés közben 25 °C- on 213 g propargil-bromidot adunk. Az elegyet 12 óra hosszat keveijük, majd leszívatjuk, a maradékot 100 g acetonitrillel mossuk és az egyesített folyadékokat rotációs bepárlóban 40 °C-on és 20 mbar nyomáson bepároljuk. A kapott maradékot 200 g diklór-metánban feloldjuk és 3 ízben összesen 200 g telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. 15 g (70%) cím szerinti vegyülctet kapunk olaj alakjában. H-NMR spektruma (8 ppm-ben): 2,61,1H; 4,9, d, 2H; 6,2, m, 1H; 7,4, m, 2H. 2. példa l-(2-Nitro-4-trifluor-metil-fenoxi)-4-klór-pira zol A reakciót a [B] reakcióvázlat mutatja be. 20 g 4-klór-l-hidraxi-pirazolt, 6 g nátrium-hidridet és 30 g l-kl6r-2-nitro-4-(trifluor-metil)-benzolt 25 óra hosszat 80 °C-on keverünk. Ezután az elegyet 25 °C-ra lehűtjük, az oldatlan anyagot kiszűrjük, a maradékot 100 g acetonitrillel mossuk és az oldatot rotációs bepárlóban 40 °C-on és 25 mbar nyomáson bepároljuk. A maradékot 250 g diklór-metánban oldjuk, 3 Ízben összesen 200 g 1%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal, majd 3 Ízben összesen 200 g vízzel mossuk és magnézium-szulfáton való szárítás után a szerves fázist bepároljuk. 25 g (60%) cím szerinti vegyülctet kapunk olaj alakjában. H^NMR spektruma (8 ppm-ben): 6,8, d, 1H; 73 s, 1H; 7,6, s, 1H; 7,7, d, 1H, 8,2, bs, 1H. A következő táblázatban megadott forráspont index nélkül légköri nyomásra vonatkozik; az index mbar nyomást jelent. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
