200988. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dinitro-anilinek nitrózamin- mentesítésére
HU 200988 B mának 1 ppm-al történő csökkentésére. Találmányunk azon a meglepő felismerésen alapul, hogy ha az (I) általános képleté dinitro-anilineket vízmentes, szulfo-csoportokat tartalmazó kationcserélő műgyantával kezeljük, akkor a dinitroanilinek nitrózamin-tartalma 1000 ppm-et meghaladó szintről is a biztonságos 1 ppm koncentráció alá csökkenthető. Ezen felismerésünk az ismert eljárások reprodukálására irányuló korábbi kísérleti eredményeink és az irodalmi adatok (a 3,345,157 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás) tükrében arra az előzetes következtetésre jutottunk, hogy szulfocsoportot tartalmazó reagensekkel 1 ppm alatti nitrózamin-koncentráció csak 20-30 ppm nitrózamint tartalmazó dinitro-anilinek tisztítása esetén érhető eL A találmány szerinti nitrózamin-mentesítési eljárás során az (I) általános képlctű dinitro-anilinek - amely képletben R hidrogénatomot vagy aminocsoportot, R1 és R2 azonos vagy különböző 1-4 szénatomos alki- vagy 2-4 szénatomos alkenil-csoportot jelent - olvadékát vagy inert szerves oldószerben készült oldatát 50-150 *C, előnyösen 90- 130 °C közötti hőmérsékleten vízmentes, szulfocsoportokat tartalmazó kationcserélő műgyanta jelenlétében kevertetjük vagy vízmentes, szulfocsoportokat tartalmazó kationcserélő műgyantával töltött oszlopon átáramoltatjuk. A nitrózamin-mentesítést olvadékfázisban vagy az amináláshoz és/vagy a tennék formálásához használt bármely inert szerves oldószerben is végrehajthatjuk. Oldószerként célszerűen aromás szénhidrogéneket, pl benzolt, toluolt, silóit; halogénezett alifás szénhidrogéneket, pl szén-tetrakloridot; vagy más inert szerves oldószert, pl. N,N-dimetil-fonnamidot használhatunk. Műgyanatként a kereskedelemben általánosan beszerezhető, bármely gél vagy makropórusos formájú, szulfo-csoportokat tartalmazó kationcserélő gyanta alkalmazható, pL a Varion, az Amberlite, a Dowex, a Wofatit márkanevűéit. A reakciót széles hőmérséklet-tartományban hajthatjuk végre. A minimális reakcióhőfokot olvadékfázisban végzett nitrózamin-mentesítésnél a tisztítandó dinitro-anilin olvadáspontja határozza meg, oldatban sem célszerű azonban 50 eC alá csökkenteni a hőmérsékletet a megnövekedő reakcióidő miatt A felső hőmérsékletet a megnövekedő reakcióidő miatt. A felső hőmérséklethatárt az esetlegesen alkalmazott oldószer forráspontja, illetve a kationcserélő gyanta hőfoktűrése (általában legfeljebb 120-150 °C) határozza meg. A műgyanta mennyisége a kezelendő dinitroanilin mennyiségére vonatkoztatva 2-501% között változhat A célszerűen alkalmazott mennyiség elsősorban az érintkeztetés módjától függ. Szakaszosan, keveréssel végrehajtott nitrózamin-mentesítésénél előnyösen 10-301%, folyamatos érintkeztetésnél, mivel így a gyanta kapacitása jobban kihasználható, 5-15 t% a műgyanta mennyisége. Ennél nagyobb műgyanta-mennyiségeket használva a nitrózamin-mentesítési reakció sebessége már számottevő mértékben nem növelhető. Az érintkeztetés időtartamát a műgyanta és a dinitro-anilin aránya, a nitrózamin-mentesítés hő3 foka és az esetlegesen használt oldószer befolyásolja. Általában 0,5-4 óra elegendő a nitróamin-szint 1 ppm alá történő csökkentéséhez. A találmány szerinti nitrózamin-mentesítési eljárás előnye, hogy az eddig ismert eljárások hátrányait kiküszöbölve, lehetőséget teremt az (I) általános képietfi dinitro-anilinek gazdaságos és biztonságos, ipari mértékben történő tisztására. Egységesen, jó eredménnyel használható telített és kettős kötést tartalmazó dinitro-anilinek esetén is. Alkalmazása során nem lépnek fel mellékreakciók. A műgyanta a reakdóelegyből egyszerűen eltávolítható, regenerálható, és a kapott termék utólagos kezelést nem igények A találmány szerinti eljárást - az oltalmi igényünk korlátossá nélkül - az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. Kísérleteink során a diitro-anilinek nitrózamintartalmát gázkromatográfiái összekapcsolt tömegspektrométeren végzett analízissel határoztuk meg. 1. példa Keverővei, hőmérővel és visszafolyós hűtővel ellátott lombikba bemérünk 140 g 2,6-dinitro-4-(trifluor-metil)-N,N-di-n-propU-anilint (trifluoralin), melynek dipropil-nitrózapiin tartalma 740 ppm. Óvatos melegítéssel megolvasztjuk, majd 100 °C-ra melegítjük az anyagot, és keverés közben hozzáadunk 14 g, vízmentes, szulfo-csoportokat tartalmazó kationcserélő műgyanták További 3 órát kevertetünk ezen a hőfokon, majd az elegyből az ioncserélő műgyantát szűréssel eltávolítjuk. A hűtés hatására megdermedő trifluorin 0,8 ppm N-nitrozo-di-n-propil-amipt tartalmaz. 2. példa Keverővei, hőmérővel és visszafolyós hűtővel ellátott lombikba bemérünk 70 g, 80 ppm diallil-nitrózamin-tartalmú 2,6-dinitro-4-(tnfluor-metil)N,N-diallil-ani]int, feloldjuk 70 g silóiban, és hozzáadunk 28 g vízmentes, szulfocsoportokat tartalmazó kationcserélő műgyantát. A reakcióclcgyct 100 °C-ra melegítjük, és ezen a hőfokon 1 órán át kevertetjük. Lehűtés és a műgyanta kiszűrése után a xilolos oldat 0,5 ppm N-nitrozo-diallil-amint tartalmaz. Analóg módon, 140 ppm N-nitroz-N-etil-N-(2- metil-allil)-amint tartalmazó 2,6-dinitro-4-(trifluor-metiI)-N-etiI-N-(2-metil-aflil)-anilinből kiindulva 0,4 ppm nitrózamint tartalmazó oldatot kapunk. Oldószerként xilol helyett szén-tetrakloridot használva és 60 °C-on 3 óráig kevertetve a reakdóelegyet az oldat nitrózamin-tartalma 1,1 ppm-re csökken. 3-Példa 50 g, 180 ppm dietil-nitrózamin-tartalmú N ,N - dietil-2,6-dinitro-4-(trifluor-metil)-l,3-feniléndia min (dinitramin) 50 t%-os N,N-dimetil-formamidos oldatát 17,5 g vízmentes, szulfo-csoportokat tartalmazó kationcserélő műgyantával keverés közben 120 *C-ra melegítünk, és további keverés közben 1 óráig ezen a hőfokon tartjuk. Lehűtés után az ioncserélő műgyantát az oldatból szűréssel eltávo-4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
