200985. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsavak aktív észtereinek előállítására
HU 200985 B Egyik alkalmazási területűk - mint említettük - a reakcióképes észterek előállítása. Ehhez szokásosan 1 ekvivalens savhoz 1 ekvivalens karbonátot használunk. Szükség esetén ettől az aránytól eltérhetünk. A karbonátot és a savat a reagensekkel szemben közömbös oldószerben reagáltatjuk. Ilyenek például a ciklusos vagy aciklusos éterek, mint tetrahidrofurán vagy dioxán; észterek, mint péládul etil-acetát; nitrilek, mint acetonitril; alkoholok, mint izopropanol; amidok, mint dimetil-formamid; és ketonok, mint aceton. Igen alkalmas a tetrahidrofurán. A reakcióban képződő sav megkötésére a szokásos reagenseket alkalmazzuk, így általában szervetlen bázist, például kálium-karbonátot, vagy szerves bázist, például tercier amint. A bázisok közül előnyben részesítjük az N-metil-morfolint vagy trietil-amint. Általában 1 ekvivalens bázist használunk 1 ekvivalens savhoz, de nem hátrányos a bázis feleslege sem. A reakciót szokásosan -20 °C és 100 °C között hajtjuk végre. A reakcióhőmérséklet függ a használt karbonát reakcióképességétől. Leggyakrabban 20-30 °C hőmérsékletet alkalmazunk. A reakcióidő néhány perc és néhány óra között változhat. Általában 2 óra alatt jó eredményeket kapunk. A reakció lezajlásáról egyszerű módon a CC>2-képződés megszűnése révén győződhetünk meg. A kapott észterezett savat szokásos, egyszerű eljárásokkal tisztítjuk. A reakció melléktermékeit - azaz a használt bázis hidrokloridját és az aldehidet - könnyen eltávolíthatjuk például vizes mosás segítségével. Az oldószer lepárlása után már nagy tisztaságú terméket kapunk, amelyet alkalmas oldószerből átkristályosíthatunk. A kitermelések kitűnőek. Az új alfa-halogénezett karbonátok előállítására irányuló reakciót a 3. reakcióvázlat szemlélteti. A reakciót előnyösen -10° és 50 °C között, különösen 0 °C és 50 °C között hajtjuk végre. Ha a reagensek adagolása megtörtént, a keveréket általában szobahőmérsékleten tartjuk. A reakcióidő néhány perc - néhány óra lehet. A kapott karbonát szokványos módszerekkel könnyen izolálható. Például a keveréket jeges vízzel vagy savas nátrium-szulfáttal mossuk, vagy celitágyon átszűrjük, majd az oldószert lepároljuk. A kapott kristályok szokásos módon átkritályosíthatók. Az új karbonátok, szerkezetük eredetisége következtében, igen sokrétűen használhatók fel. 3 Savak észterezésére való felhasználásuk nagyon hasznos alkalmazást jelent. A savak reakcióképes észterei ilyen módon nagyobb nehézség és racemizáció nélkül állíthatók elő, egyszerűen előállítható és kezelhető reagensek segítségével. A reakció melléktermékei - a használt bázis hidrokloridja és az aldehid - könnyen eltávolíthatók. A kitermelések nagyon jók és a termékek igen tiszták. A következő példák bemutatják a találmány szerinti eljárást. A kiindulási alfa-halogénezett karbonátok szintézise. A karbonátok a következő eljárások valamelyikével állíthatók elő. Az eredményeket a következő táblázat tünteti fel A módszer 5,75 g (0,05 mól) N-hidrom-szukdnimid diklórmetánnal (50 ml) készült oldatához egy adagban 1235 g (0,05 mól) 1,233'tetraklór-etil-klór-formiátot adunk. A keveréket lehűtjük 0 *C-ra és cseppenként 4 g (0,05 mól) piridint adunk hozzá. Utána a keveréket szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 3 óráig keverjük. Ezután 20 ml jeges vizet adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk és addig mossuk jegesvíz 20 ml-es adagjaival, amíg a pH savassága megszűnik (általában 3-4-szer). A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk, és a kapott fehér szilárd anyagot petroléterből kristályosítjuk. 13,5 g (kitermelés » 83%) várt karbonátot gyűjtünk össze. Ez az átkristályosítás mellőzhető; ekkor a kitermelés 94% és a termék tisztasága kielégítő. B. módszer Az A. módszer eljárását alkalmaTTiilc, a piridint trietil-aminnal helyettesítve. A reakciót 0 °C-on 1 óráig és szobahőmérsékleten is 1 óráig folytatjuk. Ezután a szerves fázist gyorsan telített nátrium-hid rogén-szulfát-oldattal mossuk. Bepárlás után az N- hidroxi-szukcinimid-karbonátot etil-éterből kristályosítjuk (kitermelés = 83%). C. módszer 27 g (0,11 mól) 13,2,2-tetraklór-etil-klór-formiátot adunk 18,4 g (0,1 mól) 2,4-dinitro-fenol, 150 ml benzol és 150 ml petroléter szuszpenziójához. A keveréket lehűtjük 0 #C-ra és élénk keverés közben, cseppenként 11 g (0,11 mól) trietil-amint adunk hozzál. A keveréket 4 óráig 20 °C-on keverjük, majd celit-ágyon átszűrjük. Az oldószert lepároljuk és 26 g (kitermelés * 66%) fehér kristályt kapunk, melyet kevés petroléterrel átmosunk. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
