200982. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200982 B extraktumokat egyesítjük, háromszor 150 ml vízzel, majd 100 ml vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és 50 g Merck 60 típusú szilikagélen átszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a sárga, oaljos maradékot 160 °C-on, 0,05 Hgmm nyomáson desztilláljuk. 26,99 g (83%) átlátszó, színtelen, olajos 2-(benzil-oxi)-fenil-ecetsavmetil-észtert kapunk. Infravörös spektrum sávja (film): 1730 cm'1. NMR spektrum vonalai (90 MHz): 3,60 (3H, s), 3.75 (2H, s), 4,10 (2H, s), 6,80-7,40 (9H, m) ppm. 10,13 g nátrium-hidrid (50%-os olajos diszperzió) 300 ml dimetil-formaiddal készített, 0 °C-os szuszpenziójába keverés közben 26,99 g 2-(benziloxi)-fenil-ecetsav-metil-észter és 126,62 g metilformiát 300 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át 0 °C-on keverjük, majd 1000 ml vízbe öntjük. A vizes elegyet kétszer 150 ml éterrel mossuk, ezután 6 N vizes sósavoldattal pH=4 értékre savanyítjuk, és kétszer 350 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egesítjük, szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. Sárga, olajos anyagként nyers 3-hidroxi-2-(2’-/benzil-oxi/-fenil)-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. Infravörös spektrum sávjai (film): 1720, 1660 cm'1. A fentiek szerint kapott nyers 3-hidroxi-2-(2’/benzil-oxi/-fenil)-propénkarbonsav-metil-észter 100 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatához egy részletben 29,0 g kálium-karbonátot adunk. Ezután a reakcióelegybe keverés közben 16,00 g dimetil-szulfát 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. 90 perc elteltével az elegyhez 300 ml vizet adunk, és az oldatot kétszer 300 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, háromszor 150 ml vízzel, majd vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A sárga, olajos maradékot éter és benzin elegyével eldörzsölve kristályosítjuk, majd a szilárd anyagot vízmentes metanolból átkristályosítjuk. 5,44 g (a 2- /benzil-oxi/-fenil-ecetsav-metil-észterre vonatkoztatva 17%) fehér, kristályos, 76-77 °C-on olvadó 3-metoxi-2-(2’-/benzil-oxi/-fenil)-propénkarbons av-metil-észtert kapunk (a termék E-izomer). Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 1710, 1640 cm'1. NMR spektrum vonalai (90 MHz): 3,63 (3H, s), 3.75 (3H, s), 5,05 (2H, s), 6,80-7,40 (9H, m), 7,50 (1H, s) ppm. 5,44 g E-3-metoxi-2-(2’-/benzil-oxi/-fenil)-propénkarbonsav-metil-észter 50 ml etil-acetáttal készített oldatához 0,25 g 5%-os palládium/csontszén katalizátort adunk. Az elegyet keverés közben a hidrogénfelvétel beálltáig 3 atmoszféra nyomáson hidrogénezzük, majd celiten és 50 g Merck 60 típusú szilikagélen átszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. 3,76 g (99%) fehér, kristályos, 125-126 °C-on olvadó E-3-metoxi-2-(2’-hidroxi-fenil)-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 3400, 1670 cm'1. NMR spektrum vonalai (270 MHz); 3,80 (3H, s), 3,90 (3H, s), 6,20 (1H, s), 6,80-7,00 (2H, m), 7,10-9 7,30 (2H, m), 7,60 (1H, s) ppm. 0,5 g E-3-metoxi-2-(2’-hidroxi-fenil)-propénkarbonsav-metil-észter és 1,70 g 2,6-diklór-pirazin 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatához részletekben 0,24 g nátrium-hidridet (50%-os olajos diszperzió) adunk. A reakcióelegyet 30 percig keverjük, majd az elegybe vizet csepegtetünk. Ezután az elegyet 50 ml vízbe öntjük, és kétszer 100 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, háromszor 100 ml vízzel, majd 50 ml vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot szilikagélen védett kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként étert használunk. 75 mg viszkózus, sárga, olajos E-2-[2’-(6-klór-pirazm-2-il-ori)-fenill-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. NMR spektrum vonalai: 3,75 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,50 (1H, s), 8,20 (1H, s), 8,30 (1H, s) ppm. 2. példa E-3-Metoxi-2-[2’-(4-klór-6-6-metoxi-l,3,5-triaz in-2-il-oxi)-fenilj-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület) előállítása 0,61 g, az 1. példában leírt módon előállított E-3-metoxi-2-(2’-hidroxi-feml)-propénkarbonsav -metil-észter 20 ml acetonnal készített oldatához 0,20 g vízmentes kálium-karbonátot adunk. Az elegyet 45 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 0,48 g 2,4-diklór-6-metoxi-l,3,5-triazint adunk hozzá. 2 nap elteltével az elegyhez keverés közben 13 ml vizet adunk, majd 1 óra elteltével az elegyet vízzel hígítjuk, és éterrel kétszer extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Halványsárga, olajos anyagot kapunk, ami állás közben kristályosodik. A terméket ciklohexánból átkristályosítjuk. 0,33 g fehér, kristályos, 121-123 °C-on olvadó E-3-metoxi-2-[2’(4-klór-6-metoxi-l,3,5-triazin-2-il-oxi)-fenil]-pro pénkarbonsav-metil-észtert kapunk. NMR spketrum vonalai (90 MHz): 3,61 (3H, s), 3,75 (3H, s), 3,95 (3H, s), 7,1-7,4 (4H, m), 7,45 (1H, s) ppm. E-3-Metoxi-2-[2’-(4,6-diklór-l,3,5-triazm-2-il-ox i)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 2. sz.vegyület) előállítása 2,08 g, az 1. példában leírtak szerint előállított E-3-metoxi-2-(2’-hidroxi-fenil)-propénkarbonsav -metil-észter 70 ml acetonnal készített oldatához 0,69 g kálium-karbonátot adunk, és az elegyet 0-5 °C-on keverjük. Az elegyhez 1,85 g 2,4,6-triklór- 1,3,5-triazint és 45 ml vizet adunk, és a reakcióelegyet 3,5 órán át 0-5 °C-on erélyesen keverjük. Ezután az elegyet vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot híg vizes nátrium-hidroxid oldattal kétszer, majd vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A halványsárga, szilárd maradékot kromatografálással tisztítjuk; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 1:3 térfogatarányú petroléter/éter elegyet használunk. 0,16 g fehér, kristályos, 141-142,5 °C-on olvadó E-3-metoxi-2-[2’-(4,6-diklór-l,3,5-triazin-2-il-oxi) -fenilj-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
