200953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás módosított alumínium-oxid hordozó és hordozóként ezt tartalmazó krómtartalmú katalizátorkészítmény előállítására, valamint alfa-olefinek polimerizálására a katalizátor alkalmazásával
HU 200953 B melékenység nő, a tennék térfogatsűrűsége csökken, az olvadék sűrűsége csaknem változatlan, a molekulatömeg csökken. Erre utalnak a belső viszkozitás! adatok. Bár a belső viszkozitás rendre kisebb, mint 20 dl/g, nem tekintve természetesen a S 6-8. kísérleteket, ahol a polimer nagy molekulatömege és kis oldhatósága miatt mérés nem történt, az olvadék viszkozitási adatok szerint ultra-nagymolekulatömegű polimert állítottunk elő. A TEB-állandó, 4 ppm-nyi mennyiségben törté- 10 nő alkalmazása mellett, amint az 5-8 kísérletek adatai mutatják, a reaktor hőmérsékletének emelkedésével a termelékenység is nő, a polimer térfogati sűrűsége csökken, ugyanakkor az olvadék sűrűségében csak kis változás figyelhető meg. A tér- 15 melékenységi adatok elég nagyok ahhoz, hogy az eljárás ipari alkalmazhatóságát alátámasszák. A 6 A., táblázatban a találmány szerinti katalizátorok keverékének alkalmazásával előállított etilén homopolimerek és etilén/l-hexén kopolimerek jel- 20 lemzőit adjuk meg. A10-13. kísérletben előállított bimodális homopolimerek sűrűsége nagyobb, mint az5. táblázatban megadott sűrűségek. Ez az AIPO4 tartalmú katalizátor hatására utal. A TEB mennyiségének növelésével, az előző kísérletekhez hason - 25 lóan, a termelékenység nő. Valamennyi szemcsés polimer (porózus szemcsés anyag) nagyterhelésű folyási mutatószáma (HLMI) 7 és 43 között van, ESCR értéke nagy viszkózus folyásnál kiváló, ami 19 egyben azt jelenti, hogy a polimerekből, legalább is azokból, melyek HLMI értéke 20 vagy annál kevesebb, jó film készíthető. A várakozásnak megfelelően a sűrűség csökkenésével a polimerminták hajlítási modulusza is csökken. 7. példa Eljárás foszfátozott, szilikátozott, fluorozott hatvegyértékű krómot tartalmazó alumínium-oxidhordozós katalizátorok előállítására és etilén polimerizációja e katalizátorok jelenlétében Nagypórusú alumínium-oxidból és a kívánt mennyiségű foszfort tartalmazó 85%-os H3PO4 metanolos oldatából szuszpenziót készítünk. A hordozót így impregnálva katalizátorsorozatot állítunk elő. Hogy a száraz készítmények tömegére vonatkoztatva a készítmények fluorid-, SÍO2- és krómtartalma a kívánt, számított értékű legyen, a metanolos oldathoz a szükséges mennyiségben NH4HF2-t, Silbond 40-et és Cr(N03)3.9H20-t adunk. Miután készítményt vákuum-szárítószekrényben 80 °C-on szárítunk, majd száraz levegőn 3 órán át 700 °C-on aktiválunk (kalcinálunk). Az aktivált katalizátorokat 8 ppm TEB kokatalizátort alkalmazva etilén polimerizációban vizsgáljuk meg, a 2. példában ismertetett módon. A kísérleti körülményeket és a kapott eredményeiket a 7. táblázatban foglaljuk össze. 20 7. táblázat Etilén polimerizációja foszfátozott, szilikátozott, fluoridozott, hatvegyértékű krómot tartalmazó alumínium-oxidhordozós Cr katalizátorral, TEB kokatalizátor jelenlétében 3842 Pa össznyomáson ________ Kísérlet száma Katalizátor Mólarány Számított tömcg% P/Al Cr F SiÖ2 Hőmérséklet °C Aktiválás Kísérlet Kísérleti idő perc Számított termelékenység g/30perc Polimer Hozam HLMI g g/10 perc l.(*) (b) 1 700 96 60 250 46 2 (c) 2 2,0 2,5 700 85 30 2410 170 0 3.(a) (b) (c) (d) — 1 2,2 4,0 700 85 30 1300 TM 98 0 4.W 0,10 2 700 95 46 620(955)(0 37 1,0 5.(e) 0,18 2 — — 700 95 30 2350 329 0,70 6. 0,05 2 2,2 3,2 700 85 30 2420 200 0 7. 0,05 1 2,2 1,2 600 96 30 2400-0 8. 0,10 2 2,2 1,2 700 85 30 2340 100 0.0,1 9-(g) 0,10 2 2,2 1,2 700 102 60 860(1720)^ 105 2,7 10 0,10 2 2,0 1,2 700 85 30 2400 150 0,0,1 11. 0,20 2 2,0 1,2 700 85 30 3520 324 0,17 12(g) 0,20 2 2,0 1,2 700 85 40 1950(2600)^ 170 1,6 13.(h) 0,10 2 2,0 1,2 600 95 60 1170(2340)(f)121 3,5 14. 0,10 2 2,2 3,2 600 95 30 2200-0,1 15.(h) 0,10 1,5 2,0 1,2 700 95 30 2900-1,1 (a) Összehasonlító kísérlet, azonos a 3. táblázat 8. kísérletével. (b) Nem alkalmazhat vagy nem mért. (c) Összehasonlító kísérlet, azonos az 5. táblázat 6. kísérletével, azaz találmány szerinti kísérlet foszfát nélkül, (s) Összehasonlító kísérlet, azonos az 5. táblázat 8. kísérletéve, azaz találmány szerinti foszfát nélkül. (e) A technika állásából ismert hordozó az összehasonlítás kedvéért bemutatva. (f) 30 perces kísérleti időre normalizált adat. A zárójelben lévő adatok a tényleges számított termelékenységi adatok. (g) 5,0 cm31-hexénnel 340 Pa nyomáson elvégzett kísérlet. (h) 340 Pa hidrogénnel elvégzett kísérlet. 11
