200894. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzotiazinon-száramazékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás e vegyületek előállítására
1 HU 200894 B 2 a növény gyökere mellé vagy megfelelő ragasztószer alkalmazásával közvetlenül a szőlő szárra vihetők fel. Találmányunk széleskörűen alkalmazható növények gombabetegségek elleni védelmére. A tipikusan 5 megvédhető növények a borszőlő, szemes növények, mintpéldául búza, árpa, rizs, bab valamint az alma. A védelem időtartama általában a kiválasztott hatóanyagtól és számos külső tényezőtől például időjárástól függ, ez utóbbi hatása megfelelő kiszereléssel 10 csökkenthető. A következő példák találmányunk részletesebb bemutatására szolgálnak. 1. példa a) 2-Tiocianáto-benzoesav készítés 20 ml vízben oldott 16,5 g (0,2 mól) nátriumnitritet csepegtettünk 90 ml 1:1 térfogatarányú koncentrált sósav és víz elegyben szuszpendált 30 g (0,2 mól) antranilsavhoz. Az elegyet jégfürdőben hűtöttük. 20 A kapott, barna oldatot hozzácsepegtettük 50 ml vízben elegyített 63 g (0,65 mól) kálium-tiocianát és 21,3 g (0,18 mól) réz(I)-tiocianát elegyéhez keverés mellett, 70 °C- on. A kapott, barna elegyet lehűtöttük, és leszűrtük, majd a maradékot acetonnal extraháltuk. 25 Az acetont vákuumban elpárologtattuk, és így 152— 153 °C olvadáspotú, bamássárga, szilárdformájú kívánt terméket kaptunk. b) 2-Klór-1,3-benzotiazin-4-on készítése 33,6 g (0,19 mól) a. pont szerinti eljárással készített 2- tiocianáto-benzoesavat keverünk 40 g (0,192 mól) foszforpentakloriddal 200 ml di-n-butil-éterben nitrogén atmoszférában 70 'C-on, 6 órán keresztül. Az elegyet ezután lehűtöttük, a képződött bama, szilárd 35 anyagot leszűrtük, éterrel mostuk és így 112 °C olvadáspontú, kívánt terméket kaptunk. c) 2-(4-Klór-fenoxi)-1,3-benzotiazin-4-on készítés Diklór-metánban feloldottunk 2,56 g (0,2 mól) 40 4-klór-fenolt és ehhez hozzáadtunk 2,8 ml (0,02 mól) tri-etil-amint, és az így kapott oldatot keverés mellett hozzácsepegtettük diklór-metánban szuszpendált 4 g (0,2 mól) 2-klór-l,3-benzotiazin-4-on-hoz. A kapott elegyet 18 órán át kevertük, majd vizet adtunk hozzá. 45 Ezután a szerves réteget magnézium-szulfáton szárítottuk, és forgó rendszerű bepárlóval koncentráltuk. A kapott bama, szilárd anyagot flesh-kromatográfiásan tisztítottuk, eluálószerként 3 % metanolt tartalmazó diklór-metánt használtunk, így 114-115 °C olvadágpontú, kívánt készterméket kaptunk. Elemanalízis C % H % N % számított: 58,0 2,8 4,8 talált: 58,0 2,9 5,1 2. példa a) 2-Metil-4-klór-fenil-cianát készítés 10 g (0,07 mól) 4-klór-2-metil-fenolt és 7,4 g (0,07 mól) cián-bromidot kevertünk acetonban 0 °C-on és 9,7 ml (0,07 mól) trietil-amint csepegtettünk hozzá. Az elegyet ezután 0 °C-on kevertük további 2 órán át, majd leszűrtük. A szűrletet forgó rendszerű be- 15 párlóban koncentráltunk és így sárgásbarna, szilárdformájú, kívánt terméket kaptuk. Ezt a terméket további tisztítás nélkül használtuk fel. Etil-acetátból és hexánból való átkristályosítás után a kapott termék olvadáspontja 60 °C volt. Elemanalízis C % H % N % számított: 57,3 3,6 8,4 talált: 57,6 3,3 7,6 b) 2-(4-Klór-2-metil-)-fenoxi-benzotiazinon készítése 30 ml éterban melegítettünk visszafolyatás mellett 1,8 g (0,01 mól) 2-metil-4-klór-fenil-cianátot és 2 g (0,01 mól) etil-2- merkapto-benzoátot 72 órán át. A 30 kívánt terméket szűrés után, fehér, szilárd anyag formájában kaptuk, olvadáspotja (etanolból átkristályosítva) 144 °C. Elemanalízis C % H % N % számított: 59,3 3,3 4,6 talált: 59,8 3,2 4,4 3-43. példa A fentiekben ismertetett 1. és 2. példák szerinti eljárással további 2-helyettesített benzotiazinon-vegyületeket készítettünk úgy, hogy az 1/c példában alkalmazott klór-fenolt vagy a 2/a példában alkalmazott 4-klór-2-metil-fenolt, szükség esetén a megfelelő tiofenollal vagy anilinnel helyttesítettük, az így készült vegyületek fizikai tulajdonságait valamint analízis eredményeit az 1. táblázatban foglaltuk össze. Az 1. táblázatban szereplő helyettesítő csoportok megfelelnek az (I) általános képletű vegyületnél megadott helyettesítő csoportoknak. 1. táblázat Példaszám X R2 Rí Olvadáspont re) C% sz. t. Elemanalízis H % sz. t. N % sz. t. 3 o H fenil 111-112 65,8 65,5 3,5 3,5 5,5 5,6 4 0 H 4-F-fenil 144-145 61,5 61,1 2,9 2,6 5,1 5,1 5 0 H 3-F-fenil 134-135 61,5 60,6 2,9 3,0 5,1 5,2 6 o H 2-F-fenii 150-151 61,5 60,3 2,9 3,0 5,1 5,3 7 o H 4-N02-fenil 198-200 56,0 55,7 2,7 2,9 9,3 9,3 8 0 H 3-N02-fenil 195 56,0 56,4 2,7 2,8 9,3 9,5 9 0 H 2-NC>2-fenil 191-192 56,0 56,4 2,7 2,7 9,3 9,8 10 0 H 4-CH3S-fenil 155 59,8 59,4 3,6 3,7 4,6 4,8 4
