200892. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1,3-difenil-1,2,4-triazol-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 200892 B 2 triazol-5-ont - a képletben R1 és Rí jelentése a fent megadott - klórozó- vagy brómozószerrel kezelünk; vagy b) R3 helyén fluor- vagy jódatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (F) általános képletű 5-klór-l,2,4-triazol-származékot - a képletben R1 és R2 jelentése a fent megadott - halogénkicserélési reakciónak vetünk alá; vagy c) R3 helyén metil- vagy halogén-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (ül) általános képletű N-acil-benzimidsav(tiol)észtert illetve N-acil-benzimidsavamidot- a képletben R3 jelentése metil- vagy halogén-metil-csoport; R4 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport és R2 a fenti jelentésű - valamely (IV) általános képletű fenil-hidrazinnal - ahol R1 a fenti jelentésű- vagy savaddíciós sójával reagáltatunk; vagy d) R3 helyén metil- vagy halogén-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (V) általános képletű amidrazont - a képletben R1 és R2 jelentése a fent megadott - vagy savaddíciós sóját egy (VI) általános képletű karbonsavval - a képletben R3' a fenti jelentésű - vagy reakcióképes származékával reagáltatunk; és kívánt esetben egy ily módon kapott (I) általános képletű vegyületet a megfelelő savval történő reagáltatással savaddíciós sóvá alakítunk. A találmányunk szerinti a) eljárás során a klórozáshoz illetve brómozáshoz célszerűen tionil-kloridot, foszfor-pentakloridot vagy foszfor-oxi-kloridot illetve foszfor-pentabromidot vagy foszforil-bromidot alkalmazhatunk halogénezőszerként. Adott esetben foszfor-pentaklorid és foszfor-oxi-klorid illetve foszforpentabromid és foszforil-bromid elegyét is alkalmazhatjuk; ez esetben a foszfor-oxi-klorid illetve foszforil-bromid fölöslege hígítószerként szolgál. A klórozást illetve brómozást inert hígítószer jelenlétében hajthatjuk végre. E célra előnyösen aprotikus szerves oldószereket alkalmazhatunk, különösen előnyösen aromás szénhidrogéneket (pl. n-hexánt, benzolt, toluolt vagy xilolt), halogénezett alifás szénhidrogéneket (pl. metilén-kloridot, kloroformot vagy 1,2-diklór-etánt), halogénezett aromás szénhidrogéneket (pl. klór- benzolt) vagy tercier aminokat (pl. N,N-dimetil-anilint). Amennyiben halogénezőszerként foszfor-oxi-kloridot vagy foszforil- bromidot alkalmazunk, külön oldószerre nincs szükség. Tionil- kloriddal végzett halogénezés esetén célszerűen katalikus mennyiségű dimetil-formamidot adunk hozzá. A reakciót általában 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezhetjük el, előnyösen 80-120 °C-on dolgozhatunk. A b) eljárás szerinti halogéncseiélési reakció során az (F) általános képletű 5-klór-l,2,4-triazol-származékot valamely alkálifém- vagy alkáliföldfém-fluoriddal illetve -jodiddal kezeljük. Az „alkálifém” és „alkáliföldfém” kifejezésen előnyösen nátrium és kálium illetve kalcium és magnézium értendő. A reakciót célszerűen oly módon végezhetjük el, hogy az 5-klór-1,2,4-triazol-származékot inert hígítószer és - fluorra történő lecserélés esetében - adott esetben fázistranszferkatalizátor [pl. 18-Crown-6 - azaz 6 szénatomot magábafoglaló 18-tagú gyűrűt tartalmazó poli(etilén-éter)-koronavegyület] jelenlétében alkálifémvagy alkáliföldfém-fluoriddal vagy’ -jodiddal kezeljük. Hígítószerként a fluorra történő lecserélési reakcióknál előnyösen alifás ketonokat (pl. 2-butanont), aromás szénhidrogéneket (pl. toluolt), alifás nitrileket (pl. acetonitrit) vagy alifás szulfonokat (pl. szulfolánt), míg a jódra történő lecserélési reakcióban előnyösen ugyancsak alifás ketonokat (pl. 2-butanont) vagy dimetil-formamidot alkalmazhatunk. A reakciót célszerűen kb. 20 ”C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A c) eljárással kapcsolatban a (ül) általános képletű vegyületek R4 szimbóluma helyén levő „kis szénatomszámú alkoxicsoport”, 1-4 szénatomos - előnyösen metoxi- vagy etoxicsoportot - tartalmazó csoportok értendők. Az R4 kilépő csoport előnyösen metoxi- vagy etoxicsoport lehet. A (IV) általános képletű fenil-hidrazin-származékot savaddíciós sója alakjában is alkalmazhatjuk (pl. sósavval vagy hidrogén-bromiddal vagy szerves savakkal, - pl. oxálsavval - képezett sókat). Előnyösen azonban bázis alakjában alkalmazhatjuk a (IV) általános képletű fenil-hidrazin-származékot. A c) eljárást célszerűen inert hígítószerben végezhetjük el. E célra előnyösen klórozott alifás vagy aromás szénhidrogéneket (pl. széntetrakloridot, 1,1,2- triklór-etánt vagy 1,2-diklór-benzolt), alkoholokat (pl. etanolt vagy metil-celloszovot), alifás vagy gyűrűs étereket (pl. dietilénglikol-dietilétert, tetrahidrofuránt vagy dioxánt), alifás nitrileket (pl. acetonitrilt), alifás vagy aromás szénhidrogéneket (pl. n-heptánt, toluolt vagy o- vagy p-xilolt) vagy dimetil-formamidot alkalmazhatunk. Amennyiben a (IV) általános képletű fenil- hidrazint ásványi savval vagy szenes savval képezett sója alakjában alkalmazzuk, a reakciót előnyösen savmegkötőszer (pl. trietil-amin, 6-etil-2-metil-piridin, 2,6-lutidin vagy nátrium- acetát) jelenlétében végezhetjük el. A reakcióhőmérséklet tág határokon belül változtatható és általában 20 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten - előnyösen 80-120 °C-on - dolgozhatunk. Bizonyos körülmények között a c) eljárás során előbb csupán hidrazinaddíció játszódik le, a (Vila) és (Vllb) általános képletű izomer vegyületek képződése közben. A (VII)<r=HVIIb) általános képletű vegyületet izolálás után kb. 140-220 °C-ra való melegítéssel (ömledékben) vízlehasadás közben a megfelelő (I”) általános képletű 5-metil- vagy 5-halogén- metil-vegyületté alakíthatjuk. A (VlIa)^(VIIb) általános képletű vegyületet altamatív módon úgy is a kívánt (I”) általános képletű 1,2,4-triazollá alakíthatjuk, hogy izolálás után vízlehasítószerrel (pl. foszfor-oxi-kloriddal vagy ecetsavanhidriddel) hígítószer (pl. aromás oldószer, mint pl. toluol) jelenlétében utókezelésnek vetjük alá. A találmányunk szerinti d) eljárás során (VI) általános képletű karbonsavat vagy reakcióképes származékát előbb az (V) általános képletű amidrazonnal amidáljuk, majd ciklizáljuk. A (VI) általános képletű karbonsavak reakcióképes származékaként savhalogenidek (pl. savfluoridok, savkloridok vagy savbromidok); savanhidridek; (VIII) általános képletű ortoészterek (pl. otroecetsav-trietil-észter); vagy (IX) általános képletű N,N- dimetil-karbonsavamid-dialkilacetálok (pl. N,N-dimetil-ecetsavamid-dimetilacetál) alkal-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
