200892. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1,3-difenil-1,2,4-triazol-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 200892 B 2 használt N1-(a,a,a-trifluor-o-tolil)2,6-difluor-benzamidrazont a következőképpen állíthatjuk elő: 106 g (0,5 mól) o-(trifluor-metil)-fenil-hidrazinhidrokloridot 0 °C-on részletekben 93 g (0,5 mól) 2,6-difluor-benzimidsav-etil- észter és 250 ml piridin oldatához adunk és a reakcióelegyet előbb 4 órán át 0 °C-on, majd 16 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet kb. 750 ml dietil- éterrel hígítjuk, vízzel és telített nátrium-klorid-oldattal egyszer-egyszer mossuk, a szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A nyerstermék dietil-éter/n-hexán elegyből történő átkristályosítása után 107-108 °C-on olvadó N1-(a,a,a- trifluor-o-tolil)2,6-difluor-benzamidrazont kapunk. 5 121-127. példa A 119. és 120. példában ismertetett eljárással analóg módon, a megfelelő (XF) általános képletű benzimidsav-etil-észter és (IV) általános képletű fenil-hidrazin-hidroklorid reagáltatásával a 7. táblázat- 10 ban felsorolt (V) általános képletű kiindulási amidrazonokat állítjuk elő. A táblázatban a megfelelő (I) általános képletű végtermékre is utalunk. 7. táblázat A példa sorszáma Az (I) általános képletű végtermék példájának sorszáma R1 R2 Fizikai állandó 121. 58., 69. o-klór-fenil 2,6-difluor-fenil op.: 107-108 °C 122. 60. o-bróm-fenil o-klór-fenil op.: 123-126 ”C 123. 61. 2-etil-6-metil-fenil 2,6-difluor-fenil 124. 62. 6-klór-o-tolíl 2,6-difluor-fenil ‘H-NMR (CDCb, 60 MHz): 2,35 (s, CH3), 5,10 (széles jel, NH2), 6,15 (széles jel, NH) 125. 63. ' 2-klór-5- -trifluor-metil-fenil 2,6-difluor-fenil 1 H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 4,99 (széles jel, NH2), 6,58 (széles jel, NH) 126. 64., 70. 4-klór-2--trifluor-metil-fenil 2,6-difluor-fenil tömegspektrum: 349(34), 332(16), 193(100) 127. o-klór-fenil o-klór-fenil op.: 139-140,5 °C 128. példa Az 57. példában kiindulási anyagként felhasznált N^ictjOjOC- trifluor-o-tolil)-2-klór-6-fluor-benzamidrazont a következőképpen állíthatjuk elő: 65.4 g (0,37 mól) o-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin és 200 ml piridin 5 °C-ra hűtött oldatához 60 perc alatt alapos keverés közben 71,7 g (0,37 millimól) 2-klór-6-fluor-benzoil-kloridot csepegtetünk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 5 °C fölé ne elmélkedjék. A reakcióelegyet 90 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 400 ml vízzel elegyítjük. A vizes elegyet háromszor 150 ml dietil-éterrel extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat egy- 55 másután 2 n nátrium-hidroxid- oldattal és tömény nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A fölös mennyiségű piridin eltávolítása céljából a nyersterméket kevés toluollal kétszer bepároljuk. Metilén-klorid és n-hexán elegyből történő átkristályosítás után 147-148 °C-on olvadó N1-(a,cc,atrifluor-o-tolil)-2-klór-6-fluor- benzhidrazidot kapunk. Tömegspektrum/332(19), 157(100). 117.4 g (0,35 mól) fenti tennék és 61,4 g (0,40 mól) foszfor-oxi- klorid szuszpenzióját 90 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A 45 reakcióelegyet lehűlés után jéghideg nátrium-hidrogén-karbonát-oldatba öntjük és kétszer 200 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. 50 A maradékot n-hexánban felvesszük, az oldhatatlan részeket kiszűrjük és a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A kapott N*(a,a,a-trifluor-o- tolil)-2-klór- 6-fluor-benzhidrazinolil-klorid tömegspektruma a következő: 350(37), 314(39), 159(100). 89,7 g (0,28 mól) fenti terméket 90 ml dietiléterben felvesszük és az oldatot -50 °C és -40 °C közötti hőmérsékleten erős keverés közben 10 perc alatt 90 ml 25 %;Os vizes ammónium-hidroxid- oldattal elegyítjük. A reakcióelegyet 90 perc alatt 0 °C-ra hagyjuk 60 felmelegedni és a vizes fázist elválasztjuk. A szerves réteget híg sósavval háromszor extraháljuk, az egyesített vizes savas extraktumokat nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük és friss dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett 65 szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradék 20
