200787. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin polimerizációban alkalmazható katalizátorkomponens előállítására
0 HU 200787 B 6 beli és az annak megfelelő 1 486 194 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás ismertet, továbbá az 1 554 340 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás és az annak megfelelő 2 729 126 számú NSZK-beli közzétett szabadalmi leírás. Előnyös elektrondonor vegyületek az észterek, a diaminok, különösen az aromás karbonsavak észterei, például a benzoesav-etil-, metil-észter, p-metoxi-benzoesav-etil-észter, p-etoxi-benzoesav-etil-észter, akrilsav-etil-észter, metakrilsav-metil-észter, etil-acetát, hangyasav-dimetil-észter, adipinsav-dimetil-észter, fumársav-dihexil-észter, malonsav-dibutil-észter, oxálsav-etil-izopropil-észter, p-klór-benzoesav-etil-észter, p-amino-benzoesav-hexil-észter, nafténsav-izopropil-észter, tolusav-n-amil-észter, ciklohexánsav-etil-észter, pivalinsav-propil-észter, N,N,N’,N’-tetrametil-piperazin, vagy 2,3,4,5- -tetrametil-piperidin. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorkomponenssel készített polimerizációs katalizátorrendszerbe, kokatalizátorként bármely szerves alumíniumvegyület megfelelő amit az olefinpolimerizációban titán-halogenidet tartalmazó katalizátorrendszerekben ismert aktivátorként használnak, de a legelőnyösebbek azok, melyek nem tartalmaznak halogént. Bár az alumínium-trialkil vegyületek, a dialkil-alumínium-halogenidek és dialkii-alkoxi-alumínium-vegyületek egyaránt használhatók, az alumínium-trialkil vegyületek az előnyösek, különösen azok, melyekben az alkilcsoportok 2-6 szénatomot tartalmaznak, például alumínium-trietil, aluraínium-tri-n-propil, aluminium-triizopropil és alumínium-dibutil-n-amil. A külön alkalmazott szelektivitásszabályozó hatóanyag, amit szerves alumíniumvegyülettel együtt vagy azzal reagáltatva használhatunk, mólokban kifejezve 1 mól alümíniumvegyületre vonatkoztatva, 0,1-1,5 mól. Különösen előnyös, ha fenti arány 0,2-0,5 mól között van. Az elektrondonor vegyületek mennyisége a szilárd katalizátorkomponensben, mólokban kifejezve 1 mól magnéziumra vonatkoztatva előnyösen 0,01-10 mól közötti, például 0,05-10 mól között van, vagy 0,1-5 mól között, de különösen előnyös ha értéke 0,8-2,2 mól közötti. A végső polimerizációs katalizátorkészítmény elkészítéséhez a prokatalizátort, a kokatalizátort és a szelektivitásszabályozó hatóanyagot, amennyiben külön használjuk, egyszerűen egyesítjük. A legelőnyösebben akkor járunk el, ha a végső katalizátorban az alumínium/titán atomarány 1-150 között van, előnyösen 30-80 között. A jelen találmány szerinti eljárással készült prokatalizátorok előnyösen használhatók cC-monoolefinek ugyanolyan típusú polimerizációs reakcióiban, mint amilyenekben az ismert eljárásokkal előállított prokatalizátorokat alkalmazzák. A katalizátorok 2-8 szénatomos cC-monoolefinek polimerizációjában vagy kopolimerizációjában ugyanolyan körülmények között használhatók, mint amilyen körülményeket a megfelelő olefinek polimerizálásakor a MgCl2-hordozós koordinációs katalizátorok esetében szokásosan alkalmaznak. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor komponenst tartalmazó katalizátorral végrehajtható a propilén önmagában történő polimerizálása vagy együttpolimerizálása kis mennyiségű, például 1-20 mól% etilénnel, 1-buténnel vagy más cC-olefin komonomerrel folyadékfázisban -inert hígitóval, így 3-15 szénatomos paraffinok felhasználásával, vagy olyan folyadékrendszerben, melyben az egyetlen hígitószer a propilén, vagy propilén kis mennyiségű propánnal - vagy gőzfázisban. A propilénpolimerizációt folyadékfázisban játszatjuk le és olyan nyomáson, mely a folyadék halmazállapot fenntartásához szükséges. Az olefinpoliraerizációt oldatban is végezhetjük. A folyamatban a polimer a monomer vagy a hígító oldatában keletkezik. Az ilyen folyamat 1-butén polimerizálásakor előnyös, amint azt a 3 362 940 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. A következő példákban az izotaktikus polipropilén előállításának szelektivitását a U. S. Food and Drug Administration előírásai szerint a xilolban oldható polimer (XS) menynyiségének mérésével határozzuk meg. Az XS vizsgálatot a következőképpen végezzük. A mintát teljesen feloldjuk xilolban 120 °C-on visszafolyató hűtő alatti keverés közbeni forralással. A lombikot ezután vízfürdőbe merítjük, keverés nélkül 25 °C-on tartjuk 1 órán keresztül. Ez alatt az idő alatt az oldhatatlan rész kiválik. A csapadékot leszűrjük és a szűrletben maradt oldott anyaghányadot, a szűrlet 20 ml-nyi aliquot részének bepárlása és a maradék vákuumban történő szárítása után tömegméréssel határozzuk meg. A xilolban oldható rész amorf anyag és kevés kis molekulatömegű kristályos anyag. (A vizsgálat száma az FDA előírásokban: 121.2501 és 121.2510, 1971). XS számszerű értéke propilén homopolimerekre rendszerint 2%-kal nagyobb, mint az a hányad, ami n-heptános forralással oldható ki a polimerből, azaz az izotaktikussági index polipropilénre (az n-heptános forralással ki nem oldható hányad) körülbelül 100-(XS-2). A katalizátor hatékonysága normál körülmények között ellenkezőleg változik, mint sztereoszelektivitása. Viszonyuk adott prokatalizátorra jellemző. Általában bizonyos határok között ezek a jellemzők tudatosan változtathatók a szelektivitásszabályozó hatóanyag (SCA) viszonylagos mennyiségének változtatásával. Az SCA mennyiségének növelése növeli az izotaktikus és sztereoreguláris polimerek előállításának szelektivitását, de csökkenti az aktivitást, ezáltal a standard 1 órás tesztvizsgálatban a hatékonyság is 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
