200750. lajstromszámú szabadalom • Oximino-éter- vegyületeket tartalmazó herbicid készítmény és eljárás az oximino-éter- vegyületek előállítására
1 HU 200750 B 2 28. példa 2-Butiril-3-hidroxi-4-(4-metoxi-fenil)-ciklohex-2-én-1-on előállítása 21,8 g 4-(4-metoxi-fenil)-ciklohexán-l,3-diont és 17,6 g n-butiril-kloridot 100 ml metilén-kloridban oldunk szobahőmérsékleten, majd keverés közben hozzácsepegtetünk 11,1 g trietil-amint, 1 órán át keverjük, vízzel, majd sóoldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfáton szántjuk. A metilén-kloridot ezután vákuumban eltávolítjuk, amikor is 4-(4-metoxi-fenil)-l-butiril-oxi-ciklohex-l-én-3-on és 6-(4~metoxi-fenil)-l-butiril-oxi-ciklohex-l-én-3-on keverékét nyerjük. A keverékhez 150 ml toluolt, majd 0,5 g 4-(N,N-dimetil-amino)-piridint adagolunk és a keveréket 8 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. Az anyagot ezután vákuumban betöményítve vörös színű olajat nyerünk, amelyet szilikagélen kromatografálunk (5 tf% dietil-éter/metilén-klorid), amikor is 25 g cím szerinti anyagot nyerünk narancssárga olaj formájában. Tömegspektrometria: m/e mért 288. Analízis a C17H20O4 képletű anyagra: Elméleti: C % = 70,8, H % = 6,9, Mért: C % = 70,6, H % = 6,8. 29. példa 2-Acetil-3-hidroxi-4-(4-fluor-feniI)-cikIohex-2-én-1-on előállítása 4 g 4-(4-fluor-fenil)-ciklohexán-l ,3-diont, 6 ml ecetsavanhidridet és 0,2 g 4-(N,N-dimetil-amino)-piridint 50 ml toluolban oldunk és 3 órán át visszafolyatás mellet melegítjük. A kapott oldatot ezután vákuumban betöményítjük, a visszamaradó vörös színű olajat szilikagélen kromatografáljuk (5tf% dietil-éter/metilén-klorid), amikor is 4 g cím szerinti anyagot nyerünk, o.p. 67-68 °C. Tömegspektrometria: m/e mért 248. Analízis a CÍ4H13O3F képletű anyagra: Elméleti: C % = 67,7 H % = 5,2 Mért: C % = 67,8 H % = 5,4. 30. példa 2- Butinl-3-hidroxi-4-fenil-ciklohex-2-én-l-on előállítása 7.1 g cink-kloridhoz 50 ml piridint, majd 5 g 4- -fenil-ciklohexán-l,3-diont adagolunk, majd hozzácsepegtetünk 2,6 g n-butiril-kloridot és a kapott keveréket 4 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. Lehűtés után a keveréket 5 n sósavba öntjük (200 ml), a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd betöményítjük. A kapott vörös színű olajat szilikagélen metilén-kloriddal kromatografáljuk, amikor is 2,15 g narancssárga olajat nyerünk. Tömegspektrometria: m/e mért 258. Analízis a C16H18O3 képletű anyagra: Elméleti: C % = 74,4 H % = 7,0 Mért: C % = 74,3 H % = 7,1. 31. példa 3- Hidroxi-2-propionil-4-(4-metil-3-nitm-fenil)-cikIohex-2-én-l-on előállítása 1.2 g 3-hidroxi-2-propionil-4-(4-metil-fenil)-ciklohex-2-én-l-on és 3 g ecetsavanhidrid keverékét 5 °C-ra lehűtjük, hozzáadunk 0.42 g füstölgő salétromsavat, 0.3 g jégecetben és 0.3 ecetsavanhidridben oldva kb. 5 perc leforgása alatt. A kapott keveréket ezután 1 órán át 5 °C hőmérsékleten, majd 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, végül 100 ml jeges vízbe öntjük. A vizes oldatot dietil-éterrel extraháljuk, az extraktumokat vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd az étert vákuumban elpárologtatjuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografáljuk (kloroform), amikor is 0,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk sárga olaj formájában. Tömegspektrometria: m/e mért 303. Analízis a C16H17NO5 képletű anyagra: Elméleti C % = 63,4 H % = 5,6 N % = 4,6, Mért: C % = 62,9 H % = 5,4 N % = 4,3. 32. példa 3-Hidroxi-2-propionil-4-(3-NJl-dimetil-szulfonamido-4-metU-fenil)-ciklohex-2-én-l-on előállítása 3,25 g 3-hidroxi-2-propionil-4-(4-metil-fenil)-ciklohex-2-én-l-ont 40 ml kloroformban oldunk, majd jéghidegre lehűtjük és cseppenként hozzáadagolunk 20 ml klór-szulfonsavat, a kapott reakciókeveréket szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük, majd óvatosan jégre öntjük. A kloroformos réteget a vizes fázistól elválasztjuk és a vizes fázist ismételten kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, a kloroformot vákuumban elpárologtatjuk, amikor is 4,4 g 3-hidroxi-2-propionil-4-(3-klór-szulfonil-4-metil-fenil)-ciklohex-2-én-1 -ont nyerünk. Ehhez 50 ml vizet, majd 2 g dimetil-amint adagolunk és a kapott oldatot szobahőmérsékleten 0,5 órán át keverjük. Az oldatot megsavanyítjuk hígított sósav adagolásával, majd diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfáton szárítjuk, a diklór-metánt vákuumban elpárologtatjuk, a visszamaradó halványsárga olajat szilikagélen kromatografáljuk (kloroform), amikoris 4 g cím szerinti anyagot nyerünk fehér szilárd anyag formájában, o.p. 95-97 °C. Tömegspektrometria: m/e mért 365. Analízis a C18H23NO5S képletű anyagra: Elméleti: C % = 59,2 H % = 6,3 N % = 3,8, Mért: C % = 59,0 H % = 6,5 N % = 3,8. 33. példa 2-Butiril-3-hidroxi-4-(3-acetil-4-hidroxi-fenil)-ciklohex-2-én-l-on előállítása 7,1 g 2-butiril-3-hidroxi-4-(4-metoxi-fenil)-ciklohex-2-én-l-ont 35 ml diklór-etánban oldunk és 0 °C hőmérsékleten 10,5 g alumínium-klorid 50 ml diklór-etánnal készült szuszpenziójához adagoljuk. 0,5 órán át keverjük, majd hozzácsepegtetünk 25 ml diklór-etánban oldva 2,2 g acetil-kloridot, további 0,5 órán át 0 °C hőmérsékleten keverjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni és hideg 5 n sósavba öntjük (50 ml). A vizes oldatot ezután diklór-metánnal extraháljuk, az extraktumokat magnézium-szulfáton szárítjuk, vákuumban betöményítjük, a visszamaradó vörös olajat szilikagélen kromatografáljuk (5 tf% dietil-éter/diklór-metán), amikor is 1,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk tiszta olaj formájában. Tömegspektrometria: m/e mért 316. Analízis a C18H20O5 képletű anyasra: Elméleti: C % = 68,3 H % 6,3, Mért: C % = 67,8 H % = 6,5. A 28-33. példák szerint eljárva a következő II. táblázatban összefoglalt (II") általános képletű vegyületeket állítottuk még elő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
