200749. lajstromszámú szabadalom • N,N'-diacil-aminálokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 HU 200749 B 2 gyéből átkristályosítjuk. 9,8 g (76 %) N-aminometil-(E)-2-ciano-2-metoxi-imino-acetamid-hidrokloridot kapunk. Op.: 122-124 *C (bomlik). (56) képletü vegyület 56.6 g (0,252 mól) 95 %-os N-[(E)-2-ciano-2-metoxi-imino-acetil]-glicin-etilészter 300 ml izopropanollal készített oldatába 0-10 “C hőmérsékleten telítésig ammóniát vezetünk, és az elegyet 4 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezalatt még kétszer vezetünk be ammóniát. Lehűtjük 0 *C-ra, majd a csapadékot leszívatjuk, hideg izopropanollal mossuk, és szobahőmérsékleten szárítjuk. 32 g (69 %) Na-[(E)-2-ciano-2-metoxi-iminoacetil]-glicinamidot kapunk. Op.: 170-172 °C. (57) képletü vegyület 60.5 g (0,427 mól) glicin-etilészter-hidrokloridot 450 ml diklór-metánban szuszpendálunk, hozzáadunk 86,2 g (0,853 mól) trietil-amint és 5,2 g (0,043 mól) 4-dimetil-amino-piridint, a reakcióelegyet 15 percig keverjük 20 °C hőmérsékleten, és hozzácsepegtetünk 62,5 g (0,427 mól) 2-ciano-2-metil-oximino-acetil-klorid (E-izomer) oldatot 0 °C hőmérsékleten 1 órán belül. Ezt követően az elegyet 1 óra hosszat 0 °C-on, majd 5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, és az oldatot 2 napig állni hagyjuk szobahőmérsékleten. 2 x 300 ml 1 mólos sósavval, majd 2 x 200 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és 2 x 300 ml vízzel mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. 81,0 g (89 %) Na-(2-ciano-2-metoximino-acetil)-glicin-etilésztert (E-izomer) kapunk barna olaj formájában. no23= 1,4699. (58) képletü vegyület 20 g (0,12 mól) 2-ciano-2-metoximino-acetát (E-izomer) káliumsóját 250 ml száraz éterben szuszpendáljuk, és néhány csepp dimetil-formamid hozzáadása után 0 “C hőmérsékleten 76,2 g (0,6 mól) oxalil-kloridot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 2 óra hosszat keverjük 0 °C hőmérsékleten, leszűrjük, és a szűrletet vákuumban szobahőmérsékleten bepároljuk. 13.7 g (77 %) 2-ciano-2-metoximino-acetil-kloridot (E-izomer) kapunk sárga olaj formájában, amelyet azonnal tovább reagáltatunk. (59) képletü vegyület 124,8 g (0,672 mól) 84 %-os 2-ciano-2-metoximino-ecetsav-etilészter (E-izomer) 500 ml etanollal készített oldatába 20 'C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 45,1 g (0,806 mól) kálium-hidroxidot 500 ml vízben oldva, és a reakcióelegyet I óra hosszat keverjük 40 °C hőmérsékleten. Az oldatot vákuumban 40 "C-on bepároljuk, a maradékot metanollal 30 percig elkeverjük, leszívatjuk, és etanollal, acetonitrillel és diklór-metánnal mossuk és szobahőmérsékleten szárítjuk. 58.6 g (53 %) 2-ciano-2-metoximino-acetát (E-izomer) káliumsóját kapjuk. (60) képletü vegyület 164 g (1 mól) 2-ciano-2-hidroximino-ecetsav-etilészter, nátrium-klorid [G. Kinast, Liebigs Ann. Chem., 1981, 1561] és 138 g porított kálium-karbonát 1,5 liter acetonnal készített szuszpenziójába 161 g (1,25 mól) 98 %-os dimetil-szulfátot csepegtetünk 30 perc alatt, és a reakcióelegyet 3 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Lehűtés után Kieselgur-on elszűrjük és bepároljuk. 124,8 g 2-ciano-2-metoximino-ecetsav-etilésztert (E-izomer) kapunk pirosasbama olaj formájában 85 %-os tisztaságban gázkromatográfiás analízis szerint. A kitermelés 68 %-os. Ötszörös mennyiségű Kieselgel 60-on végzett kromatografálás után kloroformmal 93 %-os világossárga olajat kapunk. Analóg módon, és a találmány szerinti eljárással a következő (I) általános képletü aminál-származékokat kapjuk: Példa száma R1 R2 X R3 Op. CC) 1 ch3 H O ch3 162-63 (E-izomer) 2 CH3 H O-C2H5 118-20 (E-izomer) 3 ch3 H O-C3H7-i 145-47 (E-izomer) 4 ch3 H O fenil-165-67 (E-izomer) 5 ch3 H O-och3 99-102 (E-izomer) 6 ch3 H O-OC2H5 76-78 (E-izomer) 7 ch3 H O-nhch3 141-42 (E-izomer) 8 ch3 H O-CH20CH3 89-91 (E-izomer) 9 ch3 H O-H 130-31 (E-izomer) 10 ch3 H O (a) képletü csoport 138-39 (E-izomer) 11 ch3 H O-CH2-CI 133-35 (E-izomer) 12 ch3 H O-CH20C0CH3 111-13 (E-izomer) 13 ch3 H O-CHCI2 148-50 (E-izomer) 14 ch3 H O -CH2-benzil 125-27 (E-izomer) 15 ch3 H O ciklopropil 156-58 (E-izomer) 16 ch3 H O-COOC2H5 95-97 (E-izomer) 17 ch3 H O-cf3 120-21 (E-izomer) 18 ch3 H O (41) képletü csoport 202-05 (E-izomer) 19 ch3 H O (61) képletü csoport 133-35 (E-izomer) 20 ch3 H O -CH2-NH-C0-0-C(CH3)3 amorf (E-izomer) 21 ch3 H O-CH2-NH-CO-OC2H5 119-20 (E-izomer) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
