200749. lajstromszámú szabadalom • N,N'-diacil-aminálokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 HU 200749 B 2 A találmány tárgya új N,N’-diacil-aminálokat tartalmazó fungicid készítmények, és eljárás a vegyületek előállítására. Ismeretes, hogy bizonyos szubsztituált 2-ciano-2- -oximino-acetamidok jő fungicid hatással rendelkeznek. Lásd például a 0 201 999. számú európai közrebocsátási iratot, és a 36 02 243. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratot. Ezen vegyületek hatása azonban, különösen alacsony felhasználási mennyiségeknél és koncentrációknál nem mindig teljesen kielégítő. Új (I) általános képletű N,N’-diacil-aminálokat állítottunk elő - ahol R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-7 szénatomos alkilcsoport, R3 lehet továbbá 3-7 szénatomos cikloalkil-csoport; R3 tovább fenilcsoport, 1-5 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-amino-csoport, 1- 4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-oxi-csoporttal, fenilcsoporttal, 1,2,4-triazol-1-il-csoporttal, fenil-( 1—4 szénatomos)alkoxi-karbonil-amino-csoporttal egyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, furán-2-il-csoport, halogénatommal 1-3-szor helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport. n 0, 1 vagy 2, X jelentése oxigénatom. A (I) általános képletű vegyületek különböző geometriai izomerek formájában fordulhatnak elő a C=N-csoport szubsztituenseinek elrendeződése szerint (E- illetve Z-izomerek). A vegyületek adott esetben egy vagy több aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, ezáltal enantiomerek vagy diasztereomerek formájában fordulhatnak elő, melyeknek mennyiségi aránya különbözhet. Túlnyomórészt racemátok formájában keletkeznek. Azt találtuk továbbá, hogy az új (I) általános képletű N,N’- diacil-aminálokat - ahol R1, R2 és R3 és X jelentése a fenti - úgy állíthatjuk elő, hogy ha a) egy (II) általános képletű N-(2-ciano-oximino-acetil)-aminált - ahol R1 és R2 jelentése a fenti és HY szervetlen vagy szerves sav ekvivalense - (Illa) általános képletű ucilezőszerrel - ahol Z jelentése kilépőcsoport, előnyösen halogénatom, -O-CO-R3, karboxi-metoxi- vagy karboxi-metiltio-csoport és R3 és X jelentése a fenti - adott esetben bázis és hígítószer jelenlétében és adott esetben katalizátor jelenlétében reagáltatunk. Azt találtuk továbbá, hogy az új N,N'-diacil-aminálok többek között erős fungicid tulajdonságot mutatnak. emellett meglepő módon jobb hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert szubsztituált 2-ciano-2-oximino-acetamidok, melyek szerkezetileg és hatástanilag közeleső vegyületek. Az új vegyületek ezáltal a technikát gazdagítják. A következőkben az alkil-, alkoxicsoport összetételekben, egyenes vagy elágazó láncú lehet, továbbá az alkil csoport általában előnyösen 1-3 szorosan és még előnyösebben egy vagy kétszeresen azonos vagy különböző módon lehetnek szubsztituálva. A találmány szerint előállított vegyületekre az előállítási példákban megadott vegyületeken kívül a következő táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket nevezzük meg: R1 R2 R3 X ch3 H H 0 ch3 H-CHCb 0 ch3 H -CH2-benzil 0 ch3 H ciklopropil 0 ch3 H (41) képletű csoport 0 ch3 H-0-CH(CH3)2 0 ch3 H-N(C3Hs)2 0 ch3 H-nh-ch3 s Ha például N-amino-metil-(E)-2-ciano-2-metoxi-imino-acetamid-hidrokloridot használunk kiindulási anyagként, acilezőszerként acetil-kloridot és bázisként trietil-amint, valamint katalizátorként 4-dimetil-amino-piridint, akkor a találmány szerinti eljárás szerint az 1. reakcióvázlat alapján állítjuk elő a vegyületeket. A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként (II) általános képletű 2-ciano-2-oximino-acetamidokat használunk, a képletben R1 és R2 előnyös jelentéseit az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatosan megnevezzük. HY előnyösen ásványi sav ekvivalens, például sósav vagy karbonsav, például oxálsav. A (II) általános képletű 2-ciano-2-oximino-acetamidok még nem ismertek. Előállításuk azonban ismert módon történhet oly módon, hogy egy (IV) általános képletű izocianátot - ahol R1 és R2 jelentése a fenti - ismert módon hidrolizálunk, és a keletkező amint ismert módon sóként izoláljuk. A (IV) általános képletű izocianátok hidrolízisét hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. Előnyösen használhatunk vizet, nitrileket, például acetonitrilt, étereket, például tetrahidrofuránt, dioxánt vagy dimetil-étert, vagy ketonokat, például acetont. A reakció hőmérsékletét a (IV) általános képletű izocianátok hidrolízisénél tág határokon belül változtathatjuk, általában -20 és +150 °C, előnyösen 20 és 80 °C között dolgozunk. A találmány szerinti eljárás során a (IV) általános képletű izocianátok hidrolízisét előnyösen in situ végezzük, víz feleslegben. A keletkező amin izolálását só formájában sav hozzáadásával, például sósav hozzáadásával hajtjuk végre, majd ezt követően a szokásos módon feldolgozzuk. A találmány szerinti eljáráshoz még (Illa) képletű acilezőszert is használunk. A (Illa) képletben X oxigénatom és Z kilépő csoport. Ide tartoznak előnyösen a klór- vagy brómatom, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy alkiltio-csoport, karboxi-metoxi-, karbonil-metiltiovagy -O-CO-R3, csoport. R3 előnyösen a fenti jelentésű. A (Illa) képletű acilezőszerek, azaz karbonsav-halogenidek, karbonsav-anhidridek, halogén-hangyasav-észterek és -tiolészterek, tritiokarbonátok, pirokarbonátok, karbamid-savhalogenidek, danátok általánosan ismert szerves vegyületek és ismert módon előállíthatok. A (IV) általános képletű izocianátok újak. Előállíthatok ismert módon, például úgy, hogy a) egy (VI) általános képletű amidot - ahol R1 és R2 jelentése a fenti - ismert módon, adott esetben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
