200727. lajstromszámú szabadalom • Reaktor klórgáz előállitásához.
HU 200727 B A találmány tárgya fluidizááós reaktor klórgáz sósav katalitikus oxidációjával történő előállításához. Pontosabban a találmány olyan reaktor anyagra vonatkozik, amelyet hidrogén-kloridnak oxigénnel történő oxidálásához alkalmaznak. Sósvíz elektrolízisekor nagy mennyiségben keletkezik klór. Sósviz elektrolizisekor a klór mellett még nátrunlúg is termelődik. Tekintettel arra, hogy a klórhoz képest a nátronlúg iránti kereslet kisebb, így a sósvíz elektrolízissel történő előállítás nehézségekbe ütközik, ugyanis a két vegyület közötti kiegyensúlyozatlanságot alig lehet összeegyeztetni. Másrészről a hirdogén-klorid nagyrészt szerves vegyületek foszfénezésének vagy klórozásának mellékterméke. Mivel a hidrogén-klorid melléktermékként történő keletkezése sokkal nagyobb mértékű, mint amilyen a piac igénye, a hidrogén-klorid jelentős mennyiségét raktározni kell, anélkül, hogy hasznosítanák. Raktározásának költségei is jelentősek. Ha klórt eldobott hidrogén-kloridból nagy mennyiségben hatékonyan lehet kinyerni, akkor a klór iránti keresletet ilyen klórral és a sósvíz elektrolízissel előállított klórral fedezni lehet. Már több éve ismert olyan reakció, amellyel a hidrogén-kloridot klórrá oxidálják. Ismert az is, például a 4,774,070 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból, amely megfelel a 47231 közzétételi számú magyar szabadalmi bejelentésnek, hogy ilyen reakcióban katalizátorként króm-oxidot alkalmaznak. Újabban felismerték, hogy különösen króm-hidroxid kalcinálásakor nyert króm-oxid katalizátor még viszonylag alacsony hőmérsékleten is megőrzi jó aktivitását, így hidrogén-kloridnak ipari méretben történő klórrá oxidálásának jelentősége fokozódott, lásd a 4828815 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Bár néhány megoldatlan probléma még maradt, így a katalitikus aktivitás fenntartása. Ennek megoldására történtek próbálkozások, így például a 4803065 számú vagy a 4822589 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások is ezt célozzák, azonban a katalizátor aktivitását nem sikerült elég hosszú ideig megőrizni. (E két dokumentumnak megfelel a 44976, illetve a 45946 közzétételi számú magyar szabadalmi bejelentés.) Több vizsgálatot végeztünk azzal a céllal, hogy ezeket a problémákat megoldjuk. Vizsgálataink során felismertük, hogy ez a katalitikus aktivitás hosszú ideig tartó reakcióban fokozatosan csökken akkor is, ha króm-oxid katalizátort alkalmazunk. Felismertük, hogy ez a jelenség a katalizátornak vas által létrejött mérgeződésének a következménye. Pontosabban, kiderült, hogy a króm-oxid katalizátor hajlamos vas mérgeződésre és akkor is mérgeződig ha a katalizátorral érintkezésbe lépő reaktor anyaga csak kis mennyiségben tartalmaz vasat. Ezért nehéz hosszú időn keresztül fenntartani a nagy aktivitást. Azt is észrevettük, hogy a katalizátor aktivitásának csökkenése hosszú idő alatt akkor is bekövetkezik, ha csak egy nagyon kis mennyiségben vasat tartalmazó fémes anyagot, például nikkel-nemesacélt alkalmazunk. 1 A találmány célja olyan reaktor kialakítása, amelyben a króm-oxid katalizátor hosszú ideig megtartja aktivitását, íjgy a katalizátort iparilag előnyösen alkalmazhatjuk. A találmány szerinti reaktort klórgáz sósav katalitikus oxidációjával történő előállításához az jellemzi, hogy a reaktor falának a katalizátorral érintkező része egy vagy több (I) általános képletű vegyülettel - az (I) általános képletben M jelentése bór, alumínium, szilícium, titán, cirkónium vagy króm; X jelentése oxigénatom, nitrogénatom vagy szénatom; a értéke 1 vagy 2 b értéke 1-3 közötti egész szám - be van bélelve. Az 1. ábrán a napok függvényében, diagrammal szemléltetjük a hidrogén-kloridnak klórrá oxidálódását, amikoris szeparáltan a példában és a referencia példákban említett különböző fluidágyas reaktor anyagot alkalmazunk. Az ábrán alkalmazott jelölések értelme: m = 1. példa 0 = 2. példa A = 3. példa 1 = 1. referenda példa s = 2. referenda példa A 2. ábrán vázlatosan egy találmány szerinti fluidágyas reaktort mutatunk be. A reaktor a 4 fém csőből, előnyösen nikkelcsőből és az alján elhelyezett 2 bejövő gáz elosztó lapból, előnyösen zsugorított alumínium-oxid alapú kerámia lapból áll, amelyen belül helyezkedik el a 3 fluidágyas katalizátor az 5 szűrőzsák, és amelyhez alul az 1 gázbevezető vezeték, felül a 6 reakciótennék elvezető-vezeték csatlakozik. A fluidizált ágyban felhasználásra kerüld krómkatalizátor magassága nyugalmi állapotban legalább 0,1 m. Ennél alacsonyabb katalizátor-réteg alkalmazása esetén a reagáltatandó gázok átfújnak a fluidizált ágyon kívül, ezért nehézzé válik stabil fluidizált ágy kialakítása. Az iparban reaktor anyagként rendszerint fémet, üveget, gyantát, kerámiát alkalmazunk. Krómoxid katalizátor jelenlétében végzett klór előállítására alkalmasság szempontjából többféle reaktor anyagot vizsgáltunk. Ezek közül az! anyagok közül a gyanta használhatatlannak bizonyult, ugyanis a reakció hőmérséklete általában 300-500 °C, előnyösen 350-450 *C. Másrésztől fémes anyagok, így rozsdamentes acél - például 304 és 316 szovjetunióbeli szabadalmi leírás: és nikkel nemesacél - „Hastelloy B, Hastelloy C és „Inconel korrózióállónak mutatkozott. Igen kis mennyiségű vasat tartalmazó anyagok gondot okoztak, mivel a vas mérgezi a króm-oxid katalizátort. Ez a felismerés vezetett ahhoz a megoldáshoz, hogy reaktor anyagként lényegében vasmentes fémes anyagot, így tiszta nikkelt alkalmazzunk. Ha egy ilyen anagú reaktorban ipari termelésnél hosszú időn keresztül folyamatosan végezzük a reakdót, akkora a fémkomponens a katalizátor pórusaiban lerakódik és így lassanként csökken a katalizátor aktivitása. Ily módon további kísérleteket végeztünk a hid2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
