200709. lajstromszámú szabadalom • Eljárás butén-2 izomerizációjára alkalmas gamma-aluminíum-oxid alapú katalizátor előállítására
HU 200709 B A találmány tárgya eljárás bután-2-izomerizációjára alkalmas gamma-alumínium-oxid alapó, szilfcium-dioxiddal kezelt katalizátor előállítására. A gamma-alumínium-oxid alapú katalizátorok ismertek, de a kettős kötés izomerizációs reakciókban túlságosan savasak. Ez a savasság növekszik, ha a gamma-alumínium-oxidot szilícium-dioxiddal kezelik a termális stabilitás növelése céljából, ahogyan azt a 4 013 590 és 4 013 589 számú USA szabadalmi leírás és a 30 668 számú újra kibocsátott USA szabadalmi leírás ismerteti. A szilfcium-dioxiddal megnövelt stabilitásra viszont azért van szükség, hogy az alumínium-oxid alkalmas legyen a magas hőmérsékleten történő regenerálására, anélkül, hogy aktivitásából veszítene. Azt tapasztaltuk, hogy ha szilfcium-dioxiddal stabilizált gamma-alumínium-oxid keverékéhez lantán, kalcium-, bárium- vagy vasoxidot adunk, csökkenthetjük a gamma-alumínium-oxid alapú katalizátorok aciditását úgy, hogy a termális stabilitási tulajdonságaik megtartása mellet alkalmasak a kettős kötés izomerizációs reakciók katalizálására. A találmány szerinti eljárással előállított, gammaalumínium-oxid alapú katalizátor az alábbi általános képletű a AI2O3. b S1O2. c Me*Oy ahol Me*Oy az említett fém-oxid, a, b, c az AI3O3, S1O2 és MexOy móljainak számát jelenti, ahol b és c a következő kapcsolatban van egymással c = m.b + B, ahol B értéke 0,014-0,03. b értéke 0,015-0,14, mértéke 024-0,666 és a (b+c): a arány 0,01059 és 0,4409 közötti A kalcium esetében a CaO mólok és a SÍO2 mólok között a következő kapcsolat van CaO mólok 10,500. S1O2 mólok + 0,030 A bárium esetében a BaO mólok és a SÍO2 mólok között a következő kapcsolat van BaO mólok 2: 0,500. SÍO2 mólok + 0,020 A lantán esetében a La203 mólok és az SÍO2 mókát között a következő kapcsolat van La203 mólok 2 0,257 . SiOz mólok + 0,014 A vas esetében a Fe203 mólok és a SÍO2 mólok között a kővetkező kapcsolat van Fe203 mólok 2 0,290. SÍO2 mólok + 0,018 Ebben a négy különleges esetben a SÍO2 mólok és a b+c/a arány a fenti A találmány szerinti katalizátor előnyösen használható butén-2-» butén-1 izomerizációban. A találmány szerinti katalizátor előállításakor az említett USA szabadalmi leírásokban leírt eljárásokkal stabilizált gamma-alumínium-oxidot a lantán, 1 kalcium, bárium vagy vas sójának vizes oldatával, előnyösen nitrátok vagy acetátok vizes oldatával impregnáljuk. Az alábbi példák a találmány szerinti eljárást illusztrálják anélkül, hogy igényünket ezekre a példákra korlátoznánk. 1. példa 20 g gamma-alumínium-oxidot (s.A.200m/g) 15 cm3 olyan alkoholos oldattal kezelünk, amely 0,75 g Dynasil a 40-et (etüén-ortosziükát 40 t%-os oldata) tartalmaz. A keveréket 2 órán át 50’C hőmérsékleten tartjuk, majd leöntjük a folyadékot és gőzzel kezeljük, hogy a szilanol csoportok elhidrolizáljanak. Ezután az anyagot megszárítjuk, és 500 ’C hőmérsékleten 4 óra hosszat kakinál juk. Az így kapott anyagot, amely 1,51% SiCh-ot tartalmaz, 15 cm3,5,90 g lantán-nitrátot tartalmazó vizes oldattal impregnáljuk. A telített anyagot ezután szárítjuk és 500 *C hőmérsékleten, 4 óra hosszat kalcináljuk. A kapott anyag 1,51% SiÜ2-dal stabilizált gammaalumínium-oxidból áll és La203-t tartalma; mól La2Ü3 * 0,664 mol S1O2 + 0,014, (b+-c): a = 0,0642, ahol 100 g katalizátorra számítva b = 0,025, B = 0,018 és m = 0,520. Ezt a katalizátort reaktorba töltjük, amelyben butén-2-t izomerizálunk470 *C hőmérsfldeten, atmoszférikus nyomáson és 6 óra'1 (WHSW) térsebességgel. A katalizátorral olyan butén-1- nyerhető, amelynek izobutén-tartalma mindössze 140 ppm. 24 (kán át tartó, 1000*C hőmérsékleten történő hőkezelés után a katalizátor fajlagos felülete 113 nr/g, és 40 reakcióciklus után (összesen 332 óra) és 40 regenerálási ciklus után (összesen 152 óra) sem mutat aktivitáscsökkenést. A regenerálást 540 *C hőmérsékleten hajtjuk végre. 2. példa Az 1. példa szerinti módon eljárva olyan takalizátoit állítunk elő, amely 81% szilfcium-dioxiddal stabilizált gamma-alumfnium-oxidból áll és La203-tartalma: mól La2Ű3 = 0241 mól SÍO2 + 0,014, (b+c)ra = 02099, 100 g katalizátorra számítva b = 0,133, B = 0,014 ésm = 0240. 20 g gamma-alumínium-oxidot 15 ml olyan alkoholos oldattal kezelünk, amely 5,19 g Dynasil A 40- et tartalmaz. Az impregnáláshoz 15 ml, 1038 g lantán-nitrátot tartalmazó vizes oldatot használunk. A katalizátorral butén-2-t izomerizálunk az 1. példában leüt módon, így olyan butén-l-et kapunk, amelynek izobutén-tartalma butén-1-re vonatkoztatva 200 ppm. 24 ólán át tartó, 1000 *C hőmérsékleten végzett hőkezelés után a katalizátor fajlagos felülete 142 nr/g. 3. példa Az 1. példa szerinti módon eljárva olyan katalizátort állítunk elő, amely 13 t% szilfcium-dioxiddal 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
