200657. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bordóilé szuszpenziós koncentrátum előállítására
1 HU 200657 B 2 A találmány tárgya eljárás bordóilé szuszpenziós koncentrátum előállítására. Ismert, hogy a réz hatóanyagú fungicidek hatékonyan alkalmazhatók a gazdaságilag jelentős veszteségeket okozó gombás megbetegedések elleni védekezésben. Napjainkban a réz hatóanyagú fungicidek alkalmazása azért is előtérbe került, mivel hatékonyan alkalmazhatók olyan területeken, ahol a kórokozók — például Venturia, Peronoszpora-félék - rezisztenssé váltak a réz helyettesítő fungicidekre. A réz hatóanyagú fungicidek hatásukat kontakt módon Cu2+ ion alakjában fejtik ki. Hatásuk elsődlegesen a kórokozók konidiumai, spórái csírázásának gátlásában nyilvánul meg. A szabad Cu2+ iont tartalmazó vegyületek - így a rézszulfát is - önmagukban fitotoxikus hatásúak. Rendkívül jelentős volt a XIX. század végén az a felismerés, hogy a rézszulfát kiváló fungicid hatását megtartva nem okoz fitotoxikus tüneteket, ha égetett meszet (kalcium-oxid), vagy oltott meszet (kalcium-hidroxid) adagolva hozzá bordóilé formájában alkalmazzuk. [Millardet: J. Agr. Pract 49 513, 707 (1885)]. A keletkezett komplexek akkor a leghatásosabbak, ha fő komponensük a CuS04x3Cu(0H)2x4H20 képletú tribázisos rézszulfát. (Magyar Kémiai Folyóirat 89. évf. 1983. 7. sz. 319-328) A komplex összetétele az alkalmazott Ca/Cu mólaránytól, és pH-tól is függ. Analitikai vizsgálatok alapján a tribázisos rézszulfát komplex 0,63-0,88 Ca/Cu mólarány esetében keletkezik. A bordóilevet hagyományos módon a felhasználás helyén állítják elő rézszulfát és égetett mész vagy oltott mész összekeverésével. (903031 sz. belga szabadalmi leírás) Egyszerű összekeveréssel azonban nem biztosítható az állandó minőség és a leghatásosabb összetétel. Állás hatására ugyanis az ily módon előállított bordóilében olyan komplex vegyületek keletkeznek, amelyekben a kezdetben szabad bázisos rézszulfáthoz mész kötődik, összetétele, szerkezete megváltozik, és ezáltal hatását elveszti. (Magyar Kémiai Folyóirat 89. évf. 1983. 7. sz.) Az ismert iparszerű előállítási eljárásoknál a fenti problémák kiküszöbölésére nem bordóilevet, hanem szilárd bordói keveréket állítanak elő, melyből ugyancsak a felhasználás helyén állítják elő a vizes szuszpenziót. (903031 sz. belga szabadalmi leírás) Célul tűztük ki olyan ipari eljárás kidolgozását, melynek alkalmazásával közvetlenül magas hatóanyagtartalmú (20-50 tömeg%), állandó minőségű stabil, ezáltal tárolható bordóilé szuszpenzió állítható elő. Magas hatóanyagtartalmú bordóilé szuszpenzió előállításához a kalcium-hidroxidot - rossz oldhatósága miatt - szuszpenzió formájában kell alkalmazni. Elméleti megfontolások alapján ahhoz, hogy a komplexek keletkezési helyén a szükséges Cu/Ca mólarány biztosítva legyen a rézszulfátot megfelelő töménységű oldatban kell alkalmazni. Problémát jelent, hogy megfelelő ionkoncentrációjú (telített) rézszulfát oldatot csak 70 ”C-on lehetséges készíteni. Ugyanakkor 50 °C felett a keletkező magas hatóanyagtartalmú (30-35 tömeg%) bordói komplex sűrű, kezelhetetlen tixotróp tömeggé áll össze. További probléma, hogy a keletkező termék szempontjából fontos az egyes összetevők összekeverésének a módja. A helyes sorrend az, ha a mésztejbe adjuk a rézszulfát oldatot, mivel a szükséges oldott ion-arány biztosításához időt kell adni a kalcium-hidroxidnak, hogy az oldatból felhasználódott ionjait oldódással pótolja. Ez azt jelenti, hogy a nagytömegű mésztejhez hatásos keverés mellen lassú ütemben kell a rézszulfát oldatot adagolni. Ez esetben viszont nehéz a megfelelő állandó oldott ion-arány biztosítása, mivel az utánoldás sebessége nagymértékben függ a kalcium-hidroxid szemcsék nagyságától és méreteloszlásától. Ennek állandó szinten tartása lehetetlen. Többek között azért sem lehet nagy koncentrációjú bordói levet az összetevők egyszerű, még ha lassú elegyítésével sem előállítani. Találmányunk, a felsorolt nehézségek kiküszöbölésével, nagy koncentrációjú tartósan, több évig változatlan tulajdonságok közepette tárolható és a kívánt felhasználási koncentrációra hígítható bordóilé előállítására vonatkozik. Találmányunk tárgya folyamatos eljárás 20-40 tömeg%-os, CuS04x3Cu(0H)2x4H20 képletű tribázisos rézszulfát - komplexet és formázási segédanyagokat tartalmazó bordóilé szuszpenzió koncentrátum előállítására kálcium-hidroxid vagy -oxid és réz (II) szulfát reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a végtermék 10-90 tömegé-át állandó áramban visszaáramoltatva a) felületaktív anyag(ok), mint nedvesítő^, és diszpergálószerek, előnyösen alkil-aril-szulfonsavas-nátrium vagy formaldehiddel alkotott kondenzátuma, zsíralkohol-poli(glikol-éter), poliszaharid oldatának jelenlétében szilárd kalcium-oxid, vagy b) felületaktív anyago(ka)t, mint nedvesítő-, és diszpergálószereket, előnyösen alkil-aril-szulfonsavas-nátriumot vagy formaldehiddel alkotott kondenzátumát, zsíralkohol-poli(glikol-éter)-t, poliszaharidot és adott esetben egyéb segédanyagokat, mint szuszpenzióstabilizáló anyagokat, előnyösen paraffinolajat, fagyásállót, előnyösen etilénglikolt tartalmazó 10-35 tömeg%-os kalcium-hidroxid-szuszpenzió állandó mennyiségével reagáltatjuk, a kapott előkomplexet 0,6-0,9 előnyösen 0,7-0,8 Ca/Cu mólarány mellett a végtermék 5-10, előnyösen 8-8,5-es pH-ja által szabályozott mennyiségű réz(II)-szulfát 50-75 °C-os, 20-45 tömeg%-os adott esetben felületaktív anyagot tartalmazó vizes oldatával reagáltatjuk, a kapott komplexet kívánt esetben homogenizáljuk, 10- 20 "C-ra hűtjük, utókeverjük és adott esetben ismert segédanyagokkal, így felületaktív anyagokkal, mint nedvesítő-, diszpergáló szerekkel, szuszpenzió stabi- Iizáló-anyagokkal, mint állati, ásványi vagy növényi eredetű olajok, fagyásállókkal, összekeverjük. Az eljárás döntő momentuma, hogy a már elkészült bordódéból és kalcium-hidroxidból előkomplexet képzőnk és azt reagáltatjuk tovább rézszulfáttal ellenőrzött pH és Ca/Cu mólarányok mellett. Az eljárást úgy lehet összefoglalni, hogy a végtermék megfelelő hányadát állandó áramban egy előreaktorba visszaáramoltatjuk, ehhez adjuk a szilárd kálcium-oxid vagy a kalcium-hidroxid szuszpenzió rögzített mennyiségét. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
