200655. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (2-imidazolin-2-il)-tieno- vagy -furo/2,3-b/- vagy-/3,2,b/piridin-származékot tartalmazó herbicid és (2-imidazolin-2-il)-tieno/2,3-b/piridin-származékot tartalmazó növénynövekedés-szabályozó készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállításá
HU 200655 B 2 4. példa 3-bróm-tieno[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dimetil-észter előállítása 12. reakcióvázlat 20 g (0,125 mól) bróm 50 ml ecetsavval készített oldatát 3 óra alatt hozzácsepegtetjük 26,3 g (0.104 mól) tieno[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dimetil-észter 300 ml ecetsavval készített és 17,2 g (0,2 mól) nátrium-acetátot tartalmazó oldatához 85 “C-on. További 18 g nátrium-acetátot és 20 g brómot adunk hozzá 50 ml ecetsavban egy óra alatt és az elegyet egy éjjelen át 85 °C-on keverjük. Egy részletben 10 g brómot adunk hozzá, majd 85 °C-on 4 óra hosszat állni hagyjuk. Az elegyet lehűtjük, vizes nátrium-hidrogén-szulfittal kezeljük, etil-acetáttal hígítjuk és bepároljuk. A reakcióterméket víz és metilén-klorid között kirázzuk és a szerves réteget vizes nátrium-kloriddal mossuk, az oldószert eltávolítjuk. A maradékot éterrel mossuk és így 25 g nyers terméket kapunk, amely 165-168 °C-on olvad. Metanolból átkristályosítva 3-bróm-tieno[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dimetil-észtert kapunk tűk formájában, olvadáspont 168-169 °C. 5. példa Tieno[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsav előállítása 13. reakcióvázlat 3,75 g (0,0149 mól) tieno[3,2-b]-piridin-5,6-dikarbonsav-dimetil-észtert hozzáadunk 1,8 g (0,045 mól) nátrium-hidroxid 20 ml vízzel készített oldatához és az elegyet 60 °C-on 20 óra hosszat melegítjük. Az elegyet vízzel hígítjuk, jeges fürdőn hűtjük és koncentrált sósav hozzáadásával megsavanyítjuk. A tiepo[3,2-b]piridin-5.6-dikarbonsavcsapadékot leszűrjük egy éjjelen át szárítjuk és 3,1 g (93 %) tennéket kapunk, amely 380 °C felett olvad. A fenti módszerrel és a megfelelően szubsztituált tieno[3,2-b]piridin-5.6-dikarbonsav-diészterrel az alábbi (IVb2) általános képletű vegyületeket állítottuk elő: Y Z O ■p d H H > 380 H Cl Nem mértük H Br > 380 H IH FH OCH3-H NO2-ch3 HH CH3-CH3 CH3-c6h5 H-(CH:)3--(CH:)4-Cl Cl-H C6H5-CftHá HY Z Op. °C C2H5 HH C2H5-6. példa 3-Klór-tieno[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsavanhidrid előállítása 14. reakcióvázlat 1,45 g 3-klór-tieno[3,2-b]-piridin-5.6-dikarbonsavat 85-90 °C-on melegítünk 30 percig, majd 90-102 °C-on szintén 30 percig 7 ml ecetsavahidridben. Az elegyet lehűtjük, a szilárd anyagot leszűrjük, éterrel mossuk és 1,2 g 3-klór-tieno[3.2-b]piridin-5,6-dikarbonsavanhidridet kapunk. A proton mágneses rezonancia spektrum a szerkezetnek megfelel. A fenti módszerrel a megfelelő piridin-5,6-dikarbonsavat alkalmazva 3-klór-tieno[3.2-b|-piridin-5.6- -dikarbonsav helyett az alábbi (Vb 1) általános képletű vegyületeket állítjuk elő: Y Z Op. *c H H 266-267 H Cl szilárd, op.-t nem kaptunk H Br > 380 Cl HCl Cl-H NO2-CH3 HH OCH3-H CH3-H FH I-ch3 ch3--(CH2)3--(CH2)4-_Jk H c6h5-c6h5 HC2H5 HH C2H5-7. példa 5-( 1 -karbamoil-1,2-dimetil-propil-karbamoil)-3-klór-tieno[3,2-b]-piridin-6-karbonsav 15. reakcióvázlat 0.71 g 2-amino-2,3-dimetil-butiramidot egy részletben hozzáadunk 1,2 g 3-klór-tieno[3.2-bjpiridin-5.6-dikarbonsavanhidrid tetrahidrofurános kevert oldatához. 5 percig állni hagyjuk, a jeges fürdőt eltávolítjuk. majd ez elegyet szobahőmérsékleten 28 óra hosszat kevertetjük. 5 ml tetrahidrofuránt adunk hozzá, majd visszafolyatásig melegítjük 2 óra hosszat, ezután éjjelre állni hagyjuk. A lehűtött elegyet leszűrjük és a szilárd anyagot éterrel mossuk. 1.4 g kívánt 5-1(1-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
