200652. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 3-fenil-4-ciano-pirrol származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
HU 200652 B 2 A nem-ionos felületaktív anyagok előnyösen az alifás vagy cikloalifás alkoholok, vagy telített vagy telítetlen zsírsavak és az alkil-fenolok poliglikol-éter-származékai, amelyek 3-30 glikol-éter csoportot és 8-20 szénatomot tartalmaznak az (alifás) szénhidrogén-maradékban és 6-18 szénatomot az alkil-fenolok alkil-csoportjában. További megfelelő nem-ionos felületaktív anyagok a polietilén- oxidnak polipropilén-glikollal, etilén-diamin-propilén-glikollal és alkil-polipropilén-glikollal - ahol az alkillánc 1-10 szénatomot tartalmaz - képezett vízoldható adduktumai, amelyekben 20-250 etilénglikol éter-csoport és 10—100 propilénglikol étercsoport van jelen. Ezek a vegyületek rendszerint 1-5 etilénglikol egységet tartalmaznak 1 propilénglikol egységre számítva. A nem-ionos felületaktív anyagokra jellemző példák a nonil-fenol-polietoxi-etanolok, ricinusolaj-poliglikol-éterek, polipropilén/polietilénoxid adduktumok, tributil-fenoxi- polietilén-etanol, polietilénglikol és oktil-fenoxi-polietoxi-etanol. Ugyancsak megfelelő nemionos felületaktív anyagok a polietoxietilén-szorbitán zsírsav-észterei, pl. a polioxietilén-szorbitán-trioleát. A kationos felületaktív anyagok előnyösen kvaterner ammónium-sók, amelyek a nitrogénatomon helyettesítőként legalább 1 6-22 szénatomos alkil-csoportot és további helyettesítőként nem-helyettesített vagy halogénezett alkil-, benzil- vagy hidroxi- (rövidszénláncú)-alkil-csoportokat tartalmaznak. A sók előnyösen halogenidek, metil-szulfátok vagy etil-szulfátok, pl. ilyen a sztearil-trimetil-ammónium-klorid vagy a benzil-di(2-klór-etil)-etil-ammónium-bromid. A raktározott termékek védelme területén előnyben részesítjük azokat a segédanyagokat, amelyek az emberi táplálkozás és az állattakarmányozás szempontjából elfogadhatók. Az agrokémiai készítmények rendszerint 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,1-95 tömeg% (I) általános képiéül vegyületet; 95,0-1 tömeg%, előnyösen 95,0-5 tömeg% szilárd vagy folyékony hatásfokozót és 0-25 tömeg%, előnyösen 0,1-25 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaznak. Míg a kereskedelmi termékeket előnyösen koncentrátumok alakjában készítjük ki, a végfelhasználó rendszerint híg készítményeket fog alkalmazni. A készítmények további segédanyagokat is tartalmazhatnak (amilyenek a stabilizálószerek, habzásgátlók, viszkozitás- szabályozók, kötőanyagok, tapadásfokozók), ezenkívül - különleges hatások elérésére - műtrágyákat vagy más aktív komponenseket. Az ilyen (agro)kémiai készítmények a találmány tárgyát képezik. A találmányt a következő nem-korlátozó jellegű példákkal szemléltetjük (a százalékok és a részek tömegre vonatkoznak). Előállítási példák 1.1. A 2,3-(difIuor-metiléndioxi)-faliéjsavnitril előállítása (1. reakcióvázlat) a) 50 ml 32 t%-os sósavat és 6 ml vizet hozzáadunk egy oldathoz, amely 34,6 g 4-amino-2,2-difluor-benzodioxolt tartalmaz 71 ml ecetsavban. A kapott elegyhez hozzáadjuk 15 g nátriumnitrit 30 ml vízzel készített oldatát, csepegtetve, 0 °C-on. Az elegyet 1 órán át 0 °C-on kevertetjük. A kapott szuszpenziót részletekben hozzáadjuk, 27-30 °C-on, 27 ml akrilnitril és 24 ml etil-metil-keton elegyébe. Egyidejűleg, egy másik csepegtetőtölcsérből csepegtetve adagoljuk 0,75 g Cu(I)Cl 7,5 ml 3 t%-os sósavval elkészített oldatát. A csepegtetve való adagolás befejezése után az elegyet további 30 percen át 35 °C-on kevertetjük, majd jégre öntjük. A keveréket kétszer extraháljuk metilénkloriddal; a szerves fázisokat kétszer extraháljuk híg, jéghideg nátriumhidroxid-oldattal, nátriumszulfát fölött szárítjuk és szűrjük, majd a szűrletet 700 ml térfogatra töményítj ük. b) 34,6 ml trietilamint hozzáadunk az a) lépésben nyert vegyület metilénkloridos oldathoz, majd a reakcióelegyet 12 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűlés után a sötétszínű oldatot jeges vízbe öntjük. A fázisokat elkülönítjük és a vizes fázist újra extraháljuk metilénkloriddal. A szerves fázisokat kétszer extraháljuk jéghideg híg sósavval, majd félig telített nátriumklorid oldattal mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és szűrjük, majd a szűrletet betöményítjük. A cisz és transz izomerből álló nyers keverék kromatografálásával (eluálószer: kőolajpárlat és etilacetát 20:1 arányú elegye) az előbbi fahéjsav-nitril transz izomerjét (a keverékben jelenlevő fő izomert) tiszta alakban kaphatjuk meg. Sárgás kristályok, o.p. 53-56°. NMR (60 MHz, CFCb) 6,2 ppm (d, J=17 Hz, 1H); 7,2 ppm (s, 3H); 7,4 ppm (d, J=17 Hz, 1H). 1.2. A 3-(2,2-difluor-benzodioxoI-4-il)^f-ciano-pirrol előálltása (2. reakcióvázlat) 38,8 g előbbi fahéjsavnitrilt és 43,4 g p-toluolszulfonil-metil-izocianidet 250 ml tetrahidrofuránban oldunk és az oldatot, valamint 29,2 g kálium-terc.butilát 250 ml tetrahidrofuránnal elkészített oldatát -5 - +5 °C-on két csepegtetőtölcsérből, csepegtetve, beadagoljuk 100 ml tetrahidrofuránba. Az elegyet ezután 1 órán át 0 °C-on, majd további 2 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet ezután jeges vízbe öntjük és kétszer extraháljuk etilacetáttal. A szerves kivonatokat négyszer mossuk félig telített nátriumklorid oldattal, nátriumszulfát fölött szárítjuk, szilikagéllel kevertetjük, kismennyiségű aktív szén és szilíciumdioxid (Celite) hozzáadása mellett, majd szűrjük és a szűrletet betöményítjük. A maradékot kismennyiségű metilénkloridból kristályosítjuk -30 °C-on. így 16,5 2 bézsszínű kristályt kapunk, o.p. 197-199 °C. 1.3. Az l-acetil-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il)-4- -ciano-pirrol előállítása (b. reakcióvázlat) 0,2 g 4-dimetil-amino-piridint és 1,6 ml trietilamint hozzáadunk 2,5 g előbbi pírról 10 ml tetrahidrofuránnal elkészített oldatához. Ezután csepegtetve, -10 ”C-on 0,85 ml acetilklorid 5 ml tetrahidrofuránnal elkészített oldatát lassan beadagoljuk. A reakcióelegyet 16 órán át olvadó jégfürdőben kevertetjük, majd szűrjük és a szűrletet töményítjük. A szilárd maradékot toluol és egy ásványolajpárlat elegyéből átkristályosítjuk. így 133-135 °C olvadásponté kristályos N-acetil-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il)-4-ciano-pirrolt kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
