200651. lajstromszámú szabadalom • Nitro-metilén- vagy nitro-imino-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállítására
1 HU 200651 B 2 Az 5-(klór-metil)-3-(trifluor-metil)-izoxazolt előállíthatjuk 3-(trifluor-metil)-5-hidroxi-metil-izoxazol tionil-kloriddal végzett klórozásával (Bull. Chem. Soc., Japán, 57, 2184-2187). Más (halogén-alkil)-vegyületek alkalmazásával a megfelelő halogénszármazékot nyerjük. . Az 5-(klór-metil)-3-hidroxi-izoxazolt (Tetrahedron Letters, 25, 1965, 20-77-2079) foszfonil-kloriddal klórozva nyeljük a 3-klór-5-(klór-metil)-izoxazolt Halogénnel szubsztituált (halogén-metil)-izotiazolokat nyerünk a megfelelő izotiazolok halogénezésével. Az 5-bróm-3-(bróm-metil)-izotiazol előállítását például a J. Chem. Soc., 1965, 7274-77276 irodalmi helyen ismertetik. 4-(klór-metil)-pirazolt könnyen előállíthatunk 4- hidroxi-metil-pirazol tionil-kloriddal végzett klórozásával (J. A. C. S., 3994-4000). A 3-(etoxi-karbonil)-5-hidroxi-l-metil-pirazol előállítása szintén ismert (Chem. Pharm. Bull., 31, 4, 1228-1234), ezt a vegyületet foszfonil-kloriddal klórozva nyeljük az 5-klór-l-metil-5-pirazolil-karbonil-kloridot, amelyet bórhidriddel redukálva 5-klór-3- -(hidroxi-metil)-l-metil-pirazolt állítunk elő. E vegyüld klórozásával nyerjük az 5-klór-3-(klór-metil)-l-metil-pirazolt. A (halogén-metil)-szubsztituált oxazolokat a (hidroxi-metil)-oxazolok halogénezésével nyeljük. Az 5-(bróm-metil)-2-metil-oxazol és a 2-(bróm-metil)-5-(etoxi-karbonil)-oxazol ismert vegyületek (J. A. C. S., 104, 4461-4465, illetve 108771/1984 számú japán közzétételi irat). A 4-(halogén-metil)-tiazolokat közvetlenül előállíthatjuk például a dihalogén-acetonok és tio-acil-amidok, így például tio-acetamid, reagáltatásával (J. A. C. S., 56, 470-471, és 73, 2936). A (halogén-metil)-tiazolokat előállíthatjuk, ha tio-acilamidok alfa-klór-alfa-formil-etil-acetáttal reagáltatunk, majd a kapott 5-(etoxi-karbonil)-tiazolt lítium-alumínium-hidriddel redukáljuk, majd a kapott 5- (hidroxi-metil)-tiazolt halogénezzük. Az 5-(klór-metil)-2-metil-tiazol előállítását részletesen ismertetik (Zh. Obshch. Khim., 32, 570-575; J. A. C. S., 104, 4461-4465). A tio-acilamidok helyett tiokarbamidot alkalmazva 2-amino-4-(klór-metil)- vagy 2-amino-5-(klór-metil)-tiazolt nyerünk, amelyet diazotálva halogénatomot vihetünk be. Az így bevitt halogénatom igen aktív és könnyen 2-alkoxi-csoporttá alakítható nátrium-alkoxiddal (5972/1979 számú japán közzétételi irat; J. Chem. Soc., Perkini, 1982, 159-164). A 2-halogén-4- vagy 5-(bróm-metil)-tiazolokat 2-halogén-4- vagy 5-metil-tiazol N-bróm-szukcinímiddel végzett brómozásával állítjuk elő. A tio-acetamidok helyett ammónium-ditiokarbamátot (Org. Synthesis, Coll. Vol. ül, 763) alkalmazva, 4- vagy 5-(halogén-metil)-2-merkapto-tiazolokat állítunk elő. Ezek alkilezésével vagy halogén-alkilezésével nyerjük a 2-(alkil-tio)4- vagy 5-(halogén-metil)-tiazolokat vagy a 2-(szubsztituált-alkil-tio)-4- vagy 5- -(halogén-metil)-tiazolokat (J. A. C. S., 75, 102-103). A (halogén-metil)-imidazolok, például a (klór-metil)-imidazol előállítható, ha N-alkil-imidazolt formaldehiddel hidroxi-metilezünk, majd tionil-kloriddal klórozzuk (J. A. C. S., 71, 383-386). A 4-(hidroxi-metil)-imidazolt közvetlenül előállíthatjuk fruktóz, formaldehid és ammónia reagáltatásával (Org. Synth. Coll., Dl, 460). A (hidroxil-metil)-triazol (J. A. C. S., 77, 1538- 1540) klórozásával klór-metil-triazolt nyerünk. A (halogén-metil)-oxadiazolokat és (halogén-metil)-tiazolokat a metil-oxazolok és metil-tiazolok halogénezésével, például brómozásával, állítjuk elő. Ismert például a 3-(bróm-metil)-l,2,5-tiadiazol (24 963/1974 számú japán közzétételi irat), valamint a 3-(bróm-metil)-4-klór-l,2,5-tiadiazol előállítása. A fenti vegyületeket közvetlen gyűrű-szintézissel is előállíthatjuk. így például ismert az 5-klór-3-(klór-metil)-l,2,4-tiadiazol (J. Org. Chem., 27, 2589-2592), a 3-klór-5-(klór-metil)-l,2,4-oxadiazol (2 054 343 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat), valamint az 5-(klór-metil)-3-metil-l,2,4-oxadiazol (Bull. Soc. Chem. Beiges. 73, 793-798) előállítási eljárása. A 2-es helyzetben szubsztituált 5-(klór-metil)-1,3,4- -oxa (vagy tia)diazolok előállítását az 1 373 290 számú francia szabadalmi leírásban ismertetik. A (klór-metil)-szubsztituált heterociklusos vegyületeket úgy álh'tjuk elő, hogy a megfelelő karbonsavat vagy észtert lítium-alumínium-hidriddel alkohollá redukáljuk, majd ezt tionil-kloriddal klórozzuk. így állíthatók elő például a következő vegyületek: 5-(klór-metil)-l,2,3-tiadiazol, 4-(klór-metil)-l-metil-l,2,3,5- -tatrazol és 4-(klór-metil)-l-metil-l,2,3-triazol (89 633/1984 számú japán közzétételi irat). A telített vagy részlegesen telítetlen heterociklusos vegyületeket a megfelelő alkohol klórozásával alakítjuk (klór-metil)-szubsztituált-származékokká. (Bróm-metil)-dioxolán és (bróm-metil)-oxatiolán vegyületeket dimetil-bróm-acetál és etilénglikol vagy dimetil-bróm-acetál és 2-markapto-etanol vagy egy aldehid vagy keton és epibrómhidrid reagáltatásával állítunk elő. A Beilstein folyóiratban (19, D, 8) a 2-(bróm-metil)-l,3-dioxolán előállítását ismertetik. A (klór-metil)-szubsztituált oxazolinok közül például az 5-(klór-metil)-3-metil-2-izoxazolin (Pak. J. Sei. Res., 30; 91-94), az 5-(klór-metil)-3-(trifluor-metil)-2-izoxazolin (Bull. Chem. Soc., Japán, 57, 2184- -2187) és az 5-(klór-metil)-2-metil-oxazolin (Tetrahedron, 34, 3537-3544) előállítása ismert A 4-(klór-metil)-2-metil-2-tiazolin (Heterocycles, 4, 1687-1692), az 5-(klór-metil)-3-metil-oxazolidin-2-on (német szövetségi köztársasági 1 932 219 számú nyilvánosságrahozatali irat), valamint a 3-(bróm-metil)-l,l-dioxo-3-tiolén (4 561 764 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás) előállítása szintén ismert. Az 5-pirimidin-metil-alkoholt* 5-pirimidin-karbaldehidből, a 2-klór-5-pirimidinil-metil-alkoholt 2 klór-5-pirimidinil-karbaldehidből állítható elő. A piridazinil-metil-alkoholt furfuril-acetátból állíthatjuk elő (Acta Chem. Scand., 1, 619). A pirazinil-alkil-halogenideket, például a (klór-metil)-pirazint, könnyen előállíthatjuk a könnyen hozzáférhető metil-pirazinokból vagy dimetil-pirazinokból N-klór-szukcinimiddel való reagáltatással (Synthesis, 1984, 676- -679). Ezt az eljárást halogén-szubsztituált metil-piridazin, így például 3-klór-6-metil-piridazin előállítására is alkalmazhatjuk (J. Chem. Soc., 1947, 242). 2-klór-5-pirimidinil-metil-bromidot 2-klór-5-metil-pirimidinből álh'thatunk elő (Reacts. Sposobnost. Org. Soedin., 5, 824-834). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 20
