200596. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirazol-szulfonamid-származékok előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
HU 200596 B rologtatjuk. így 49 g mennyiségben olajos termékként nyers 3-metil-l-(2-piridil)-pirazol-4-szulfonilkloridot kapunk. Ezt azután feloldjuk 50 ml tetrahidrofuránban, majd a kapott oldatot 0-10 *C-on cseppenként hozzáadjuk 41,4 g terc-buül-amin és 100 ml tetrahidrofurán elegyéhez. Az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1,5 órán át keverjük, majd szűrjük és a kapott szűrletet bepároljuk. A maradékhoz etil-acetátot adunk, majd híg sósavval mosást végzünk. Szárítás és az oldószer elpárologtatósa után kristályokat kapunk, amelyeket dietil-éteirel mosunk. így 48,6 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk, amelynek olvadáspontja 174-175 *C. (3) N-(terc-Butil)-/5-karboxi-3-metil-1 -(2-piridil)/-pirazol-4-szulfonamid 300 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához -70 *C és -65 *C közötti hőmérsékleten 20 perc leforgása alatt hozzáadunk olyan lítium-diizopropil-amin-oldatot, amelyet úgy kaptunk, hogy -60 *C és -50 *C közötti hőmérsékleten 113 g diizopropil-amin 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához cseppenként hozzáadtunk 75 ml 15%-os hexános n-buül-Iítium-oldatoL Az így kapott reakcióelegyet -70 ’C és -65 ‘C közötti hőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd ezen a hőmérsékleten 30 percen át széndioxid-gázt hivatunk át rajta, az átfúvatást még 30 percen át folytatjuk, miközben a reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk. Ezután a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, majd a kapott vizes elegyet tömény sósavoldattal megsavanyítjuk és ezt követően etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. Az így kapott kristályokat dietil-éterrel mosva 113 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk, amelynek olvadáspontja 170-172 *C (4) 5-(Metoxi-karbonil)-3-metil- l-(2-piridil)-pirazol-4-szulfonamid előállítása: 50 mi trifluor-ecetsavhoz hozzáadunk 11 g N(terc-butil)-/5-karboxi-3-metil-l-(2-piridil)/-pirazol-4- szulfonamidot, majd az így kapott keveréket szobahőmérsékleten 6 órán át keverjük és ezután csökkentett nyomáson bepároljuk. Az ekkor kapott nyers 5- karboxi-3-metil-l-(2-piridil)-pirazol-4-szulfonamid hoz 250 ml metanolt adunk, majd az így kapott gáz alakú hidrogén-kloriddal telítjük és ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával keverés közben 20 órán át forraljuk. A reakcióelegyet ezt követően csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a maradékhoz jeges vizet adunk és a vizes elegyet etil-acetáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott kristályokat dietil-éterrel mosva a lépés és egyben a példa címadó vegyületét kapjuk 175-177 *C olvadáspontú kristályok alakjában. 26. Referenciapélda l-(3-Klór-6-metoxi-piridin-2-iI)-4-(metoxi-karbo nil)-pirazol-5-szulfonamid előállítása: Az 1-6. referenciapéldák szerint eljárva a 131- 132 *C olvadáspontú 5-amino-l-(6-metoxi-piridin-2- il)-pirazol-4-karbonsav-metilészterből 5-merkaptol-(6-metoxi-piridin-2-il)-pirazol-4-karbonsav-metilésztert állítjuk elő, majd az utóbbit szulfonamiddá alakítjuk. A kapott szulfonamid l-(3-klór-6-metoxipiridin-2-il)-4-(metoxi-karbonil)-pirazol-5-szulfonamid és 4-(metoxi-karbonil)-l-(6-metoxi-piridin-2-15 il)-pirazol-5-szulfonamid 1:1 tömegarányú elegye fehér csapadék formájában. Ezt követően az 1. példában ismertetett módon eljárva a szulfonamidot klórhangyasav-metilészterrel reagáltatjuk, majd a képződött terméket toluolból átkristályosítjuk. így a 131-132 *C olvadáspontú N-14 - (metoxi-karbonil)-l-(3-klór-6-metoxi-piridin-24i)-pi razol-5-szulfoniV-metil-karbamátot kapjuk. 27. Referenciapélda 4- (metoxi-karbonil)-l-(3-trifluor-metil-piridm-2- il)-pirazol-5-szulfonamid előállítása: A cím szerinti vegyületet az 1-6. referenciapéldáfc. szerint állíthatjuk elő. Olvadáspontja 194-195 *C. A közbensőtermékek tulajdonságai a következők: 5- amino-l-(3-trifluor-metil-piridin-2-il)-pirao’-4- karbonav-metilészter, olvadáspontja 107-110 *C. 5-klór-l-(3-trifluor-metil-piridin-2-il)-pirazol-4 karbonsav-metilészter, olvadáspontja 72-73 'C. 5-merkapto-l-(3-trifluor-metil-piridin-2-il)-pirazol-4-karbonsav-metilészter, olvadáspontja 88-91 •c. 28. Referenciapélda 4-(Metoxi-karbonil)-l-(6-metil-piridin-2-il)-p:izol-5-szulfonamid előállítása: A cím szerinti vegyületet a 15. referenciapéldái’ ismertetett módon állíthatjuk elő. Olvadáspontja 125-129 *C. A közbenső termék tulajdonsága a következő: l-(6-metil-piridin-2-il)-4-karboxi-pirazol-5-sz - fonamid, olvadáspontja 201-202 ‘C. 29. Referenciapélda 4- (Etoxi-karbonil)-l-(6-metil-piridin-2-il)-3-metil-pirazol-5-szulfonamid előállítása: A cím szerinti vegyületet az 1-6. referenciapéldák szerint állíthatjuk elő. Olvadáspontja 162-163 *C. A közbenső termékek tulajdonságai a következők: 5- amino-3-metil-l-(6-metil-piridin-2-il)-pirazol~ 4- karbonsav-etilészter, olvadáspontja 108-109 *C. 5-klór-3-metil-1 -(6-metil-piridin-2-il)-pirazo’-ikarbonsav-etilészter, olajos termék. 3-metil-l-(6-metil-piridin-2-il)-5-merkapto-pin> zol-4-karbonsav-etilészter, olvadáspontja 100-101 *C. 30. Refemciapélda , 4-(Metoxi-karbonil)-l-(6-metil-piridin-2-íl)-3-í !e til-pirazol-5-szulfonamid előállítása: A cím szerinti vegyületet a 15. és 19. refereii uipéldákban ismertetett módon állíthatjuk elő. 0: va dáspontja 155-159 *C. A közbenső termék tulajdonsága a következő: 3- metil-l-(6-metil-piridin-2-il)-4-karboxi-piKS,of 5- szuIfonamid, olvadáspontja 196-198 *C. 31. Referenciapélda 4- (Etoxi-karbonil)-l-(6-etil-piridin-2-il)-pir í -5-szulfonamid előállítása: A cím szerinti vegyületetet az 1-6. referenciái* •: dák szerint állíthatjuk elő. Olvadáspontja 87-88 A közbenső termékek tulajdonságai á követke; *: 5- amino-l-(6-etil-piridin-2-il)-pirazol-4-kartH,;*sav-etilészter, olvadáspontja 116-117 *C. 16 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
