200596. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirazol-szulfonamid-származékok előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
HU 200596 B A cím szerinti vegyületet az 1-6. és 22. referenciapéldák szerint állíthatjuk elő. Olvadáspontja 174- 175 *C. A közbenső termékek tulajdonságai a következők: 5-amino-l-(6-fluor-piridin-2-il)-pirazol-4-karbon sav-metilészter, olvadáspontja 143-145 *C. 5-klór-l-(6-fluor-piridin-2-il)-pirazol-4-karbonsav -metilészter, olvadáspontja 112-115 *C. l-(6-fluor-piridin-2-il)-5-merkapto-pirazol-4-karbonsav-metilészter, olvadáspontja 120-122 *C. 40. Referenciapélda l,3-Dimetil-5-(2-piridil)-pirazol-4-szulfonamid előállítása: Olvadáspontja: 188-190 *C. (1) l,3-Dimetil-5-(2-piridil)-pirazol előállítása: 59 g pikolinoil-aceton 20 ml etanollal készült oldatához jeges hűtés közben cseppenként hozzáadunk 1,7 g metil-hidrazint, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 éjszakán át keverjük és ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 órán át főműjük. Bepárlás eredményeképpen 6,1 g mennyiségben olajos terméket kapunk. (2) 13-Dimetil-5-(2-piridil)-pirazol-4-szulfonamid előállítása: 4,2 g klórszulfonsav és 10 ml kloroform elegyéhez jeges hűtés közben cseppenként hozzáadjuk 5,7 g 1,3- dimetil-5-(2-piridil)-pirazol 5 ml kloroformmal készült oldatát, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keveijük és ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk. Ezt követően a kloroformot csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, majd a maradékhoz 30 ml tionil-kloridot adunk és az így kapott elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 6 órán át forraljuk. Ezt követően a fölös tionil-kloridot csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, majd a maradékhoz először 50 ml tetrahidrofuránt, ezután pedig jeges hűtés közben cseppenként 20 ml 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk. Szobahőmérsékleten 3 óián át végzett keverést követően az oldószert elpárologtatjuk, majd a maradékot vízzel mossuk. Az ekkor kapott 3,5 g nyers terméket forró benzollal mossuk, amikor 2,9 g mennyiségben a 188-190 *C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 41. Referenciapélda 4-(Etoxi-karbonil)-l-(5-nitro-piridin-2-il)-pirazol-3-szulfonamid előállítása: Olvadáspontja 245-247 *C. A köztitermék előállítását a következőképpen végezhetjük: 3-(Benzil-tio)-4-(etoxi-karbonil)-l-(5-nitro-piridin-2-il)-pirazol: 50 ml dimetil-formamidhoz hozzáadunk 2,0 g 5(3)-(benzil-tio)-4-(etoxi-karbonil)-pirazolt, 133 g 2-klór-5-nitro-piridint és 13 g vízmentes kálium-karbonátot, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán át és ezután 60-70 *C-on 1 órán át keveijük. Lehűtése után a reakcióelegyhez vizet adunk, majd a vizes elegyet kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. így 2,5 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk, amelynek olvadáspontja 1643-1653 •c. 19 Ezt követően ezt a vegyületet a példa címadó vegyületévé alakíthatjuk az 1-6. referenciapéldák szerint 42. Referenciapélda 4- (Metoxi-karbonil>3-metil-l-(2-pmdil>pirazol- 5-szulfonamid előállítása (all. referenciapélda szerinti módszertől eltérő módszer): A közbenső termékek tulajdonságai a következők: 5- amino-3-metil-l-(2-piridil)-pirazol-4-karbonsa' -metilészter, olvadáspontja 115-116 *C. 5-klór-3-metil-l-(2-piridil)-pirazol-4-karbonsavmetilészter, olvadáspontja 111-112 *C. 3-metil-5-merkapto- l-(2-piridil)-pirazol-4-karbon sav-metilészter, olvadáspontja 102-105 *C. A példa címadó vegyületének előállítása: 20,4 g 3-metil-5-merkapto- l-(2-piridil)-pirazol-4 karbonsav-metilészter 200 ml metilén-kloriddal készült oldatához 200 ml vizet adunk, majd az így kapott elegyhez — annak hőmérsékletét legfeljebb 5 'C-on tartva —64 ml tömény sósavoldatot adunk. Ezt követően a reakcióelegyhez -5 *C-on 250 ml vizss nátrium-hipoklorit-oldatot (hatásos klórtartalom: 6%) adunk cseppenként, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 10 percen át keveijük, A szerves fázis elválasztását követően a vizes fázist 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk, majd az extraktumot a szerves fázissal elegyítjük. A kapott elegyet vizes nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal mossuk, majd 10 *C-on vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten 40 ml 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk hozzá Az ekkor kapott elegyet szobahőmérsékleten 10 percen át keverjük, majd az oldószert elpárologtatjuk. A kivált kristályokat kiszűrjük, először vízzel, majd dietil-éterrel mossuk és szárítjuk. így 18,3 g mennyiségben a 196-198 *C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 43. Referenciapélda l-(6-Fluor-piridin-2-il)-4-(metoxi-karbonil)-pií3- zol-5-szulfonamid előállítása: A cím szerinti vegyületet az 1-6. referenciapéldák szerint állíthatjuk elő. Olvadáspontja 174-175 ‘C. Aközbenső termékek tulajdonságai a következő 5-amino-1 -(6-fluor-piridin-2-il)-pirazol-4-kart> sav-metilészter, olvadáspontja 143-145 *C. 5-klór-l -(6-fluor-piridin-2-il)-pirazol-4-karbon.v/- < -metilészter, olvadáspontja 112-115 *C. l-(6-fluor-piridin-2-il)-5-merkapto-p!razol-4-kafbonsav-metilészter, olvadáspontja 120-122 'C. 44. Referenciapélda l-/6-(Dimetil-szulfamoil)-piridin-2-i!/-4-(etoxikarbonil)-pirazol-5-szulfonamid előállítása: (1) 2-Klór-6-(dimetil-szulfamoil)-piridin előá1 tása: 50 ml dimetil-formamidhoz hozzáadunk 10 g 2,6 diklór-piridint, 8,4 g benzil-merkaptánt és 10 g kálium-karbonátot, majd az így kapott elegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keveijük és ezután 60-70 “O on melegítjük. Lehűtése után a reakcióelegyhez adunk, majd a vizes elegyet kloroformmal extraft.v juk. Az extraktumot csökkentett nyomáson bepáav juk, majd a maradékot—amely kristályos formájú - - feloldjuk 200 ml 90%-os vizes ecetsav-oldatban. A 20 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
