200590. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített p,p'-metilén-bisz-anilin-származékok előállítására és alkalmazásuk poliuretánok előállításánál
HU 200590 B 6H, 2 CH3-aromás); 2,8 (q, 4H, 2-CH2-CH3); 3,6 (s, 4H, 2-MH2); 4,0 (s, 2H, aromás-£H2-aromás); 6,6 (s, 2H, 2-aromás-H); IR (vékony film) cm'1: 3500-3300 (m), 2969, 2932.2873 (s), 1620 (vs), 1470,1442 (vs), 1301 (m), 987 (s), 756 (s). A terméket 350 *C-on 8 órán keresztül tárolva bomlást nem tapasztaltunk. 3, Példa 4,4 ’ -Metilén-bisz-(3-klór-2-metil-6-etil-anilin) Reakciólombikban 130,0 g (0,77 mól) 3-klór-2- metil-6-etil-anilin és 150,0 g xilol (technikai izomerek) elegyéhez állandó keverés közben 16,6 g 53 tömeg%-os kénsav oldatot csepegtetünk. Az elegyet 94 *C hőmérsékletre hevítjük, és élénk keverés közben 16,6 g 53 lömeg%-os kénsav oldatot csepegtetünk. Az elegyet 94 *C hőmérsékletre hevítjük, és élénk keverés közben körülbelül 10 perc alatt egyenletesen hozzáadagolunk 32,9 g (0,34 mól) 31,6 tömeg%-os formalin oldatot (90,4 ekvivalens%, az anilinre vonatkoztatva). A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a xilol/víz azeotrop elegy farráshőmérsádetére, körül-. belül 94 ’C-ra. A reakciókörülményeket további 7 órán keresztül fenntartjuk (visszafolyatás/élénk keverés), majd az elegyhez 17j0 g 50 tömeg%-os nátronlúgot adunk és a keverést további 30 percen keresztül folytatjuk. A fáziselválasztás után mossuk az anyagot (kétszer 150-150 ml vízzel), és desztillációs úton az 1. példához hasonló módon feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét felhasználhatjuk. Eredmény: 117,0 g végterméke 96,1% hozam a gázkromatográfiás vizsgálat alapján 96 tömeg%-os a tartalom; a termék kristályos, olvadáspont: 115-117 *C. NMR (CDCb) 8:1,18 (t, 6H, 2 CH3-CH2); 2,3 (s, 6H, 2 CÜ3-aromás); 2,42 (q, 5H, 2-CÜ2-CH3); 3,62 (s, 4H, 2-MH2); 4,02 (s, 2H, aromás-CH?-aromás): 6,62 (s, 2H, 2-aromás-H): IR (vékony film) cm'1: 3500-3300 (m), 2965, 2934.2874 (s), 1622 (vs), 1469 (vs), 1438 (vs), 1012 (s). A 8 órán át 350 ’C hőmérsékleten tartott termék a bomlás semmilyen jelét nem mutatja. 4. Példa 4,4’-metilén-bisz-(3-klór-2,6-diizopropil-anilin) Reakciólombikban 130,0 g (0,61 mól) 3-klór-2,6- diizopropil-anilin és 120,0 g bután-l-ol elegyét 65 'C-ra melegítjük. Ezen a hőmérsékleten állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 66,0 g 65 tömeg%os kénsav oldatot A hőmérséklet 93 *C-ra emelkedik; körülbelül 10 perc alatt egyenletesen, élénk keverés közben 29,2 g (03 mól) 31,6 tömeg%-os formalin oldatot adunk az elegy hez (100,1 ekvivalens% az anilinre vonatkoztatva). A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a bután-1-ol/víz azeotróp elegy forráshőmérsékletére, körülbelül 93 *C-ra. A reakciókörülményeket (visszafolyatás/élénk keverés) 5 órán keresztül fenntartjuk, majd 80,0 g 50 tömeg%-os nátronlúgot adunk az elegyhez, és a keverést további 30 percen keresztül folytatjuk. A fázisokat elválasztjuk, mossuk (kétszer 150-150 11 ml vízzel), és az 1. példához hasonlóan desztillációs úton feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított ki-. indulási anyagot ismét alkalmazhatjuk. Eredmény: 1250,0 g végtermék= 95,6% kitermelés. Gázkromatográfiás vizsgálat alapján 91 tömeg%os; a termék barna, megszilárdult olvadék, amelynek lágyulási intervalluma 50-60 *C. NMR (CDCI3) 8: 1,15 (d, 12H, 2 (CH3)2-CH-); U3 (, 12H, 2 (Hß3)-CH); 232 (m, 2H, 2-£H(CH3)2); 3,8 (s, 4H, 2-NH2); 4,0 (s, 2H, aromás-Ofcaromás); 3,9-4,1 (széles, 2H, 2-CH-(CH3)2); 6 fi (s, 2H, aromás-H). IR (vékony réteg) cm'1: 3500-3300 (m), 2961, 2932,2873 (vs), 1620,1463,1442 (vs), 1342,1081, 759 (m). A 350 *C hőmérsékleten 3 órán át tárolt termék kezd bomlani. 5. Eélda 4,4’-Metilén-bisz-(5-klór-2-metil-6-izopropil-ani lin) Reakciólombikban 130,0 g (0,77 mól) 5-klór-2- metil-6-izopropil-anilin és 120 g bután-l-ol elegyét 80 "C hőmérsékletre melegítjük, és állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 66 g 53 tűmeg%-os kénsav oldatot A reakcióelegy hőmérséklete 93 *C-ra emelkedik; élénk keverés közben körülbelül 10 perc alatt egyenletesen 353 g (Q37 mól) 31 fi töcneg%-os formalin oldatot (105 ekvivalens% az anilinre vonatkoztatva) adunk az elegyhez. A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a bután-1-ol/víz azeotróp elegy forrási hőmérsékletére, körülbelül 93 *C-ra A reakciókörülményeket (visszafolyatás/élénk keverés) további 5 (kán keresztül fenntartjuk, majd az elegyhez 80,0 g 50 tömeg%-os nátronlúgot adunk, és a keverést 30 percig tovább folytatjuk. A fázisokat elválasztjuk, mossuk, és a 4. példához hasonlóan desztillációs úton feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét alkalmazhatjuk. Eredmény: 130,0g végtermék= 92,1%, gázkromatográfiás vizsgálat alapján 89 tömeg%-os; a termék barna megszilárdult olvadék, amelynek szilárdulási intervalluma 75-95 *C. NRM (CDCb) 8: M (d, 12H, 2 (£H3)3-CH); 2,08 (s, 6H, 2 Gfc-aromás); 3,7(s,4H,2-MH2);4,0(s,2H, aromás-CFb-aromásV. 3,9-4,1 (széles, 2H, -CH(CH3)2); 638 (s, 2H, 2 aromás-H); IR: (vékony réteg) cm'1: 3500, 3410 (m), 2964, 2931,2872 (vs), 1619,1470,1439 (vs), 1349,1321, 1214 (m), 1000,983 (m), 759 (s). 320 *C hőmérsékletig semmilyen bomlást nem tapasztaltunk. ^ 6. Példa 4,4’-Metilén-bisz-(3-klór-2-metil-6-izopropil-ani lin) Reakciólombikban 130,0 g (0,71 mól) 3-kk5r-2- metil-6-izopropil-anilin és 120 g bután-l-ol elegyét 80 *C-ra melegítjük, és állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 66,0 g 53 tőmeg%-os kénsav oldatot. Ezután 10 percen keresztül állandó adagolással hozzácsepegtetünk 93 *C hőmérsékleten 33,0 g (0,35 mól) 31,6 tömeg%-os formalin oldatot (98 ekvivalens%, az anilinre vonatkoztatva). A reakcióhőmér12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
