200589. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás orto-fenilén-diamin előállítására orto-nitro-anilin katalitikus hidrogénezésével
HU 200589 B 1 A találmány eljárás orto-fenilén-diamin előállítására orto-nitro-anilinből folyadékfázisban, katalitikus hidrogénezéssel. Az orto-fenilén-diamin a szerves vegyipari szintézisek fontos anyaga, melyet széles körűen alkalmaznak heterociklikus vegyületek pl. növényvédőszerek, színezékek, gyógyszerek stb. előállítására. A kiindulási vegyűlet redukciója bonyolult és nehézkes, mert két szomszédos, nitrogén tartalmú csoport van benne. Ezek a helyettesítők a reakció során hajlamosak arra, hogy kondenzáljanak és így fenazin típusú melléktermékek keletkezzenek, amik a kívánt cél terméket szennyezik és eltávolításuk újabb technológiai lépést igényel. Ezért sok szokásos redukciós eljárás, amivel a méta-, vagy a para-fenilén-diamin előállítható, nem alkalmas orto-fenilén-diamin gyártására. Tekintettel a vegyűlet ipari jelentőségére, az ortofenilén-diamin előállítására számos eljárást dolgoztak ki. Ezek közül a legrégebben ismert a vasporral végzett Béchamp-redukció, amit a mai üzemi gyakorlatban már nem használnak, mivel viszonylag drága és a kapott tennék tisztasága sem megfelelő.-A 105 581 számú lengyel szabadalmi leírás szerint folyadékfázisban nátrium-szulfiddal vagy kénhidrogénnel végzik a redukciót Az ilyen típusú eljárások hátránya, hogy a termék kénnel szennyezett, megtisztítása nehéz. Ezen kívül az üzemi szennyvíz kénvegyületeket tartalmaz, és ez környezetvédelmi előírások miatt is megengedhetetlen. Az orto-nitro-anilin redukciója megvalósítható Raney-nikkel katalizátoron is, de ennek használata a fém piiofóros jellege miatt csak nagy ráfordítással járó óvintézkedések mellett lehetséges. Hátránya még az eljárásnak, hogy a katalizátor élettartama is erősen korlátozott Ismeretes továbbá, hogy hordozós katalizátorral is redukáltak már orto-nitro-anilint folyadék és gázfázisban egyaránt Az ilyen reakcióknál alkalmazott katalizátorok kizárólag a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó nemesfémek, főleg a palládium. Gőzfázisú technológiát mutat be az 1077 920 számú brit szabadalmi leírás. Ennek a hidrogénezésnek előnye, hogy oldószert nem használnak fel, így nem jelentkezik az oldószer visszanyerésének problémája, a reaktor folyamatosan működtethető és még kevesebb a környezetvédelmi probléma is. Az eljárás hátránya viszont, hogy az orto-nitro-anilin gőzfázisban tartásához igen nagy hidrogénfölöslegre van szükség, és így is csak 250 *C körüli hőmérsékleten végezhető a redukció. Ilyen magas hőfokon a termékei szennyezik az előállított orto-fenilén-diamint Problémát jelent ezen felül még a reakcióban képződő nagy mennyiségű hő elvonása is. Az ilyen eljárással nyert terméket felhasználás előtt még tisztítani kell, ami járulékos költséget és anyagveszteséget okoz. E szerint a megoldás szerint a reakciót250-300 *C hőmérsékleten többcsöves, folyadékhűtésű reaktorban fullerföld hordozós palládium katalizátoron játszatják le. A175 397 számú magyar szabadalmi leírás szerint a folyadékfázisú redukciót szuszpenzióban, hordozós palládium katalizátoron végzik keverős készülékben hidrogén nyomás alatt Az ilyen típusú eljárásoknál a katalizátor nagy mechanikai igénybevételnek van ki-2 téve, kopik, porlik és a nyert terméket még tisztítani kell. Hátránya az is, hogy az eljárás szakaszos és problémát jelent a nagy nyomás alatt végzett katalizátorkezelés. A leírás szerint a hidrogénezést 20-80 *C-on és 0,1-2 MPa nyomáson végzi és mindössze 85-90%-os hozammal nyerik az orto-fenilén-diamint Oldószerként újabb szabadalmi leírásokban (3 230 254 számú USA, 2 140 787 számú NSZK szabadalom) a lúgos vizet ajánlják, aminek az az előnye, hogy az oldószer nem tűzveszélyes és olcsó. Hátránya, hogy a lúgos adalék szennyezi a képződött terméket és a kezeletlen szennyvíz környezetvédelmi problémákat okoz. Ezek szerint az eljárások szerint is szakaszos üzemmódban, keverős készülékben végzik a redukciót nemesfém katalizátor jelenlétében. A kitermelés sem mondható kiválónak, mert a német megoldás szerint a tiszta termék hozama 93%, az amerikai szerint pedig 96%. A leírtaidtól is látható, hogy valamennyi, eddig kidolgozott folyadékfázis eljárás jelentős hátrányokkal rendelkezik. Ezek közül a legfontosabb, hogy minden módszer szerint igen drága nemesfém katalizátorokat alkalmaznak, méghozzá szuszpenziós formában, ami miatt jelentős katalizátorveszteséggel kell számolni. Ez a tény pedig rontja a gazdaságosságot Az álló katalizátorágyas eljárások gázfázisúak. Ennek következtében a redukciót olyan magas hómérsékleten kell végezni, ami kedvez a káros mellékreakcióknak. Ebben az esetben tehát a tisztítás költségei növelik a termék árát Célunk az volt, hogy olyan eljárást dolgozzunk ki, melynek segítségével az említett hátrányokat ki lehet küszöbölni és a tiszta termék hozama is jobb az ismert megoldásoknál Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy bizonyos hordozós nikkel katalizátorok megfelelő aktivitást mutatnak az orto-nitro-anilin hidrogénezési reakcióban, a redukció jó konverzióval és szelektivitással valósítható meg folyamatos üzemben. Találmányunk tehát folytonos eljárás orto-feniléndiamin előállítására orto-nitro-anilin álló fémoxid hordozós nikkel katalizátorágyon, szerves oldószerben történő redukciójával. Eljárásunk szerint a redukció nyomásán (8-13 MPa) és hőmérsékletén (80-150 *Q inert oldószerben oldjuk az orto-nitro-anilint. (Az oldat koncentrációját a nitro-anilin oldhatósága korlátozza.) Katalizátorként 5-50 tömeg% nikkel tartalmú hordozós katalizátort használunk. Hordozóként legmegfelelőbbnek bizonyultak a fémoxidok közül az alumínium-oxid, a cink-oxid, a magnézium-oxid és a szilícium-dioxid, Technológiánk szerint az álló katalizátorágyra tápláljuk be az alapanyag 10-20 tömeg%-os, célszerűen 14—16 tömeg%-os oldatát az oldatra számítva 0,1-2 h'1 előnyösen 0,6-1,5 h'1 térsebességgel 80-170 *C, előnyösen 110-140 *C hőmérsékleten és 5-15 MPa, előnyösen 9-11 MPa hidrogén nyomáson, így eljárva az orto-nitro-anilinra számított konverzió nagyobb mint 99,8% és a szelektivitás nagyobb mint 99,9%. A redukcióhoz hidrogénfölösleget alkalmazunk, hogy csökkentsük a túlmelegedési ugyanis e miatt nemkívánatos mellékreakciók játszódhatnak le, amiknek a termékei szennyezik a célterméket. A gáz-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
