200343. lajstromszámú szabadalom • Foszfortartalmú 5-amino-1-aril-pirazol-származék hatóanyagokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200343 B 11 12 rahozatali irat), 1,7 g (0,01 mól) foszforsav-dietil-észter-klorid és 0,05 g diaza-biciklooktán (DABCO) keverékét 10 ml piridinben szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük, majd hozzáadunk 50 ml vizet, szüljük és a csapadékot vízzel többször, majd petroléterrel mos- 5 suk és szárijuk. Ily módon 3,1 g (72%), 5-(0,0-dietilfoszforil-amino)-l-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazol-t nyerünk, op.: 187 *C. 2. Példa 10 (2) képlett! vegyület, a) eljárás 1,0 g (0,04 mól) nátrium-hidridet 40 ml vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendálunk, hozzáadunk 6,1 g (0,02 mól) 5-ammo-4-ciano-l-C2-klór-4-trifluarmetoxi-fenil)-pirazolt (3 420 985 számú NSZK-beli 15 nyilvánosságrahozatali irat), majd a gázfejlődés megszűnte után 4,5 g (0,024 mól) 00^)-dietil-tio-foszforilkloridot 20 ml tetrahidrofuránban. A kapott reakció keveréket 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd ismételten 1,0 g (0,041 mól) nátrium-hidridet és 20 6,5 g (0,02 mól) 0,0-dietil-tio-foszforil-kloridot adagolunk és a keverést még 2 órán át folytatjuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a visszamaradó . anyagot kromatográfiásan tisztítjuk (szilikagél, diklór-metán-ecetsav-etil-észter 9:1). Ily módon 7,3 25 (80%) 4-ciano-5-(0,0-dieffl-tio-foszforil-aminoo)l(2-klór-4-(trifluor-metoxi)-fenil)-pirazolt nyerünk, op.: 89-91 *C. 3. Példa 30 (3) képiem vegyület, a) eljárás 3,4 g (0,01 mól) 5-amino-4-nitro-l-(2,6-diklór-4- trifluor-metil-fenil)-pirazolt (3 402 308 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat) 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban elkeverünk 0,5 g (0,02 35 mól) nátrium-hidriddel (80%), majd hozzácsepegtetünk 13 g (0,01 mól) 0,0-dietü-foszforil-kloridot és az adagolás befejezése után a reakciókeveréket 30 percig keverjük, majd vákuumban betöményítjük, a maradékot kloroformban felvesszük, vízzel mossuk, 40 nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A visszamardó anyagot 9:1 arányú étei/etanol elegyből átkristályosfiva 23 g 5-(0,0-dietil-foszforil-amino)-4-nitro- l-diklór-(2,6-diklór-4-trif luor-metil-fenil)-pirazol-t nyerünk, op.: 119 *G. 45 3/a Példa (3) képiem vegyület, c) eljárás 43 g (0,01 mól) 5-(0,0-dietil-foszforil-amino)-l(2,6-dikléór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt 20 ml konc. kénsavban 0 *C hőmérsékleten 0,7 ml 98%-os salétromsavval reagáltatunk, a reakcióelegyet még 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 200 ml jégre öntjük, 150 ml kloroformmal extraháljuk, többszőr telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Ily módon 2,1 g (44%) 5- (0,0-dietil-foszforil-amino)-4-nitro- l-(2,6-diklór-trif luOT-metil-fenil)-pirazolt nyerünk, op.: 119 *C. 4. Példa (4) képleté vegyület, a) eljárás 33 g (0,01 mól) 5-amino-l-(2,6-diklór-4-trifluarmedl-fenil)-pirazol (3 402 308 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat), 1,7 g (0,01 mól) foszforsav-dietil-észter-klorid és 0,05 g diaza-biciklooktán keverékét 10 ml piridinben 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük, hozzáadunk 50 ml vizet, szűrjük és a visszamaradó anyagot többször vízzel, majd petroléterrel mossuk és szárítjuk. Ily módon 3,6 g (75%) 5-(0,0-dietil-foszforil-amino)-1 -(2,6-diklór-4-trifluor-meül-fenil)-pirazolt nyerünk, op.: 175 *C. 5,.Példa (5) képiem vegyület, b) eljárás 4,0 g (0,0092 mól) 5-(0,0-dietil-foszforil-amino)l-(2,6-dfldór-4-trifluor-metil)-pirazolt 150 ml vízmentes tetrahidrofuránnal elkeverünk, hozzáadunk 3,0 g (0,012 mól) 80%-os nátrium-hidridet, 30 percig visszafolyatás mellett melegítjük, majd 20 ml (0,32 mól) metil-jodidot adagolunk hozzá és a visszafolyatást még 2 órán át folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, és a szűrletet vákuumban betöményítjük. Ily módon 3,2 g (78%) 5-[N-metil-N-(0,0-dietil-foszforil)-ainino]-l-(2,6-dikléür-4-trifluor-metil-fenil)-pira zolt nyerünk, nyúlós olaj formájában. *H-NMR (CDCb, tetrametil-szilán) = 2,96 ppm. A fentiekhez hasonlóan eljárva még a következő táblázatban összefoglalt (1) általános képletű vegyületeket állítottuk elő. 50 55 60 65 7
