200329. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirimidin-származékokat tartalmazó növényi növekedést szabályozó és fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200329 B lítjukeló, 1,68 g (10 mmól) E-2,2,6,6-tetrametil-hept-4-én-3-on, 149 g (10 mmól) 5-taóm-pirimidin és nbutíl-lítíum felhasználásával. 123-128 *C-on olvadó fehér szilárd anyagot kapunk. A kiindulási anyagot a kővetkezőképpen állítjuk elő: 5,lóg (51 mmól) di-izopropil-amin 50ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához keverés közben, -78 *C-on 20,4 ml 24 mólos n-butil-lítium oldatot (=501 mmól n-butil-lítium) adunk, és a reakcióelegye4t30 percig keveijűk. Az elegyhez51 mmól megfelelő metU-keton 25 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, és az elegyet további 30 percig keveijűk. Végűi az elegyhez 439 g (51 mmól) pivaldehid vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 16 órán át keveijűk. Ezután az elegyet vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumot mossuk, szárítjuk, az oldószert lepároljuk, és a maradékot gyorskromatografálással tisztítjuk. 41. példa 2-Metil-l -(pent-1 -énilV 1 -(DÍrimidin-5-il)-propanl-ol (az I. táblázatban feltüntetett25. sz. vegyfllef)előállítása 2,0 g (9 mmól), a 2. példa szerint előállított 2-metil-l-(pent-l-inil)-l-(pirimidin-5-ilj-propan-l-ol 180 ml etanollal készített oldatához 1 g Lindlar katalizátort (részlegesen mérgezett palládium) adunk. A reakcióedényt 43 g atmoszféra nyomás eléréséig hidrogénnel töltjük fel, és az elegyet szobahőmérsékleten keveijűk. Areakció menetét gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálattal követjük. A reakció lezajlása után (1 óra 35 perc elteltével) a katalizátort kiszűrjük, és a szűrletből lepároljuk az oldószert A szerves fázist összegyűjtjük, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Amaradékot gyorskromatografálással tisztítjuk. Színtelen, gumiszerű terméket kapunk. NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 0,76 (3H, t J=73Hz), 0,83 (3H, d, J=73Hz), 0,98 (3H, d, J=7,2Hz), 13 (2H, q, J=73Hz), 2,0 (3H, m), 2,33 (1H, s), 5,68 (1H, dt, J=10,8 és 73Hz), 538 (1H, d, J=10,8Hz), 8,76 (2H, s), 9,04 (1H, s) ppm. 42. példa Az I. táblázatban feltűntetett 50. sz. vegvfllet előállítása 0,43 g 50 tömeg%-os olajos nátrium-hidrid diszperziót (= 9 mmól nátrium-hidrid) benzinnel olajmentesre mossuk. Abenzint eltávolítjuk és a nátriumhidridhez 30 ml vízmentes dimetil-formamidot adunk. Ehhez az oldathoz 2 g (9 mmól) l-(4-metilpent-l-in)-l-(pirimidin-5-il)-propan-l-ol (a 4. példa szerint kapott termék) 30 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adjuk. A habzás megszűnése után az elegyhez l,07g(9 mmól) propargil-bromidot adunk, és a reakcióelegyhez 1,07 g (9 mmól) propargil-bromidot adunk, és a reakcióelegyet 4 órán át 80 *C-on keveijűk. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és az ol21 dószert lepároljuk. A maradékot gyorskromatografálással tisztítjuk. Vörös, olajos terméket kapunk. NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 0,75 (3H,d, J=73Hz), 1,08 (6H,d,J=73Hz), 1,15 0H,d, J=7,2Hz), 2,05 (2H, m), 232 (2H, d, J=73Hz), 238 (lH,t,J=2,7Hz),3,86(lH,dd,J«153és2,7Hz),432 (1H, dd, J-153 és 2,7Hz), 8,82 (2H, s), 9,08 (1H, s) ppm. Ar. T. táblásaiban feltűntetett 51.. 52. és 53. sz. vegvfllet előállítása Ezeket a vegyületeket a 42. példában leírt módon metil-jodid, etil-jodid, illetve aűil-bromid felhasználásával állítjuk elő. A termékek NMR spektrumának jellemző vonalai a következők: 51. sz. vegyület NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 0,7 (3H, d, J=73Hz), 1.02 (6H, d, J=73Hz), 1,06 (3H, d, J=73Hz), 132 (1H, sept, J=73Hz), 2,04 (1H, sept, J=73Hz), 238 (2H, d, J=7,2Hz), 3,17 (3H, s). 834 (2H. s), 9,12 (1H, s) ppm. 52. sz. vegyület NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 0,75 (3H, d, J=7,2Hz), 1,07 (6H, d, J=7,2Hz), 1,13 (3H, d, J=7,2Hz), 1,19 (3H, t, J=73Hz), 139 (2H, m), 238 (3H, d, J=73Hz), 3,04 (1H, m), 8,78 (2H, s), 9,02 (1H, s) ppm. 53. sz. vegyület: NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 0,75 (3H, d, J=73Hz), 1,0 (6H, d, J-73Hz), 1,08 (3H, d, J=7,2Hz), 136 (2H, m), 234 (2H. d, J=73Hz), 34 (1H, dd, J=*12,6 és 5.4Hz), 4,1 (1H, dd, J=12,6 és 5,4Hz), 5,12 (2H, m), 5,76 (1H, m), 8,75 (2H, s), 9,02 (2H, s), 9,02 (1H, s) ppm. 46. példa Az I. táblázatban feltűntetett 54. sz. vegvfllet előállítása 92 g (9 mmól), a 4. példa szerint előállított l-(4- metil-pent-1 -inil)-1 -(pirimidin-5-il)-propan-l -ol 40 ml vízmentes piridinnel készített oldatához 0,7 g (9 mmól) ecetsavanhidridet adunk, és a reakcióelegyet 16 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Areakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük, éténél extraháljuk. Az extraktumot mossuk, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot gyorskromatografálással tisztítjuk. Vörös, olajos term&et kapunk. NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 0,78 (3H,d, J=73Hz), l,06(6H,d,J=73Hz), 1,12 (3H,d, J=7,2Hz), 1,98 (2H, m), 2,06 (3H, s), 239 (2H, d, J=7,2Hz), 8,79 (2H, s), 9,04 (1H, s) ppm. 47. példa 3-Fluor-2.2-dimetil-1 ^3.3-dimetil-bnt-l -«aiüVI - (pirimidin-4-ifi-propan-l -ol (*z T. táhlázathan fcltün. tetett 49. sz. vp.yvfllf.tí e.lrtállftáai Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azonban 1,49 g (8 mmól) E-1 -fluor-23,6,6-tetrametil-hept-4- én-3-onból, 135 g (8 mmól) 5-bióm-pirimidinból és 3,15 ml 24 mólos n-butil-lítium oldatából (■ 8 mmól n-butil-lítium) indulunk ld. 126-128 ‘C-on olvadó fehér szilárd terméket kapunk. 22 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
