200311. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200311 B rikusnál nagyobb nyomáson hidrogén-fluoriddal és szén-tetrakloriddal reagál tatunk. A reakciót a 194 064A sz. közzétett európai szabadalmi bejelentésben a 2-fluor-4-bróm-(trifluor-metoxi)-benzol előállításával kapcsolatban leírt körűlméynek között végezzük. A maradékot a sötét szüld anyag eltávolítása céljából atmoszferikus nyomáson desztilláljuk. A desztillátumot gáz-folyadék kromatográfiás úton elemezzükl. A desztillálom főtermékként (A termék) 4- hróm-2,6-difluor-(trifluor-metoxi)-benzolt és melléktermékként (B termék) 4-bróm-2,6-difluor-(klórdiíluor-metoxi)-benzolt tartalmaz. Ismételt desztilláció után 6,64 g 92%-os tisztaságú „A terméket kanunk; fp.: 144-146 *C (atmoszferikus nyomáson). 2Jépés: 4-Bróm-2,6-difluor-(trifluor-metoxi)-benzolt az 1. példában leírt módon n-butil-lítiummal és trifluorecetsav-metil-észterrel reagál tatunk. A várt 3,5-difluor-4-(trifluo-metoxi)-a,a,a-trifluor-acetofenon (A termék) kívül a gyűrűn lezajló konkurrens szqbsztituciós reakció következtében egy további terméket, 2,4-difluor-6-bróm-3-(trifhior-metoxi)-a,a,a-trifluor-acetofenont (B temrék) is kapunk. Az „A és „B terméket 2:1 tömegarányban kapjuk. A két ketont desztillációs úton nem tudtuk elválasztani egymástól Az atmoszferikus nyomáson végzett desztillációval kapott terméket, ami a két vegyületet 1:1 tömegarányban tartalmazza, használtuk fel reagensként a későbbi Wittíg reakcióban. Gázkromatográfiás és tömegspektrometriás elemzés adatai: A termék: molekula-ion 294 m/e-nél B termék: molekula-ion 372/374 m/e-nél 8. példa 4-Etoxi-a,a-difluor-acetofenon előállítása Vízmentes toluolban 0 *C-on, nitrogén atmoszférában 1 g 4-etoxi-a,a-difluor-a-klór-acetofenont (az 3. példában leírtak szerint kapott termék), 1,45 g trin-butil-ón-hidridet és katalitikus mennyiségű aa’azo-bisz-izobutironitrilt adunk. Areakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni majd 4 árán át visszafolyatás közben forraljuk. Areakcióelegy mintájának elemzésével megállapítottuk, hogy az elegy még tartalmaz kis mennyiségű reagálatlan kiindulási keton. Ezért az elegyhez még további mennyiségű trin-butil-ón-hidridet adunk, és az elegyet újabb 30 percig melegítjük. Areakcióelegyet lehűtjük, vízbe öntjük, és a fázisokat elválasztjuk egymástól A vizes fázist etil-acetáttal kétszer mossuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 2,9 g halványsárga, olajos maradékot kapunk, amit golyós csővel felszerelt készülékben desztillálunk. A fő termékfiakciót tisztítás céljából szilikagélen kromatografáljuk; eluálószerként kezdetben 6 térfogatok etil-acetátot tartalmazó n-hexánt, majd etilacetátot 6 térfogat% etil-acetátot tartalmazó n-hexánt, majd etil-acetátot használunk. 03 g sárga, olajos 4-etoxi-a,a-difluor-acetofenont kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,46 (3H, t), 4,14 (2H, q), 635 (1H, l J=54 Hz), 6,97 és 8,06 (2-17 2H, d) ppm. Molekula-ion: 200 m/e 9. példa 4-Etoxi-a,a33ß,ßdKntafluor-propiofenon előállítása 6.0 g magnéziumforgács, 20 ml dietil-éter és egy jódkristály (kb. 500 mg) keverékéhez nitrogén atmoszférában, szobahőmérsékleten, részletekben, keverés közből 50 g 4-bróm-etoxi-benzol 80 ml vízmentes dietil-éterrel készített oldatát adjuk. A reakció beindulása után a reagenst olyan ütemben adagoljuk be, hogy az elegy enyhe forrásban legyen. A reagens beadagolása utál az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és a keverést megszüntetjük. A Grignard-reagenst tartalmazó oldatot leöntjük a kivált szilárd részecskékről, és 100 g pentafluor-propionsav-anhidrid vízmentes dietil-éterrel készített, 0 *C-ra előhűtött oldatába csepegtetjük. A reagens beadagolása közben és ezt követően még 15 percen át keverjük a reakcióelegyet, majd vízbe öntjük. A vizes elegyet 2 N vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és négy részletből dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot óvatosan desztilláljuk, és a 80-90 "C/0,5 Hgmm forráspontú frakciót elkülönítjük. 10 g halványsárga, olajos, állás közben kristályosodó 4-etoxi-pentafluor-propionfenont kapunk. A tennék hexános átkristályosítás után 38-39 *C-on olvad. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,45 (3H, t), 432X2H, q), 636 (2H, d), 7,06 (2H, d) ppm. 19F NMR-spektrum vonalai (CDCb), CDCb-ra vonatkoztatva): -82,14 (CF3), -115,68 (CF2) ppm. 10. példa 3-(3-Fenoxi-fenil)-propil-trifenü-foszfónium-bro mid előállítása 1. lépés: E-3-(3-Fenoxi-fenil)-propénkarbonsav előállítása 214 g 3-fenoxi-benzaldehid, 300 g malonsav és 450 ml piridin keverékét a malonsav teljes mértékű feloldódásáig 50 ‘C-on tartjuk. Ezután az elegyhez 20 ml piperidint adunk, és 3 órán át 100 'C-on tartjuk. A reakcióelegyet 3,0 liter jeges vízbe (ültjük, és 600 ml tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált szilárdít anyagot leszűrjük, vízzel mossuk, majd kloroformban oldjuk. Akloroformos oldatot telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott szilárd maradékot kloroform és hexán elegyéből átkristályosítjuk. 219 g fehér, szilárd E-3-(3-fenoxi-enil>propénkarbonsavat kapuk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 638 (d, j=18 Hz, 1H),7,72(d,J=18 Hz, 1H),7,0-7,5(m,9H)ppm.-2. lépés: E-3-(3-Fenoxi-fenil)-propén-karbonsavmeül-észter előállítása 210 g E-3-(3-fenoxi-fenil)-propénkarbíJnsav, 1,0 Hter metanol és 25 ml tömény kénsav elegyét 4 árán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a reakcióelegyet csökkentett nyomáson körülbelül 300 ml végtérfogatra bepároljuk. A savas maradékot vizes káli18 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
