200311. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200311 B Heliothis virescens (dohány, fúróbogár), Cherticocetes terminifera (sáskfBc), Diabrotica spp. (gyökérférgek) Agrotís spp. (drótférgek), Chilo partellus (kukorica-fúróbogár), Nilaparvata lugens (szöcskék), Naphotettix cinticeps (szöcskék). Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciók különösen előnyösen használhatók kukorica- és rizsnövényeken élődködő kártevők, például Chilo spp. (fúróbogár), Nilaparvata és Nephotettix spp. (szöcskék), továbbá gyapoton élősködő lepkekártevők, például Heliothis spp. irtására. Ezek a kompozíciók vízi élőlényre, például halakra nézve csak igen kis mértékben veszélyesek, így a kompozíciókat igen előnyösen használhatjuk fel vizes környezetben (például elárasztásos rizskultúrákban élősködő kártevők irtására vagy fertőzést teijesztő kártevők /így szúnyogok/ lárváinak pusztítására). Az I. táblázatban felsorolt vegyületek közül például a 2. sz. vegyület 10 milliomodrész koncentrációban 48 órán át tartó kezelés során pontyra veszélytelen volt. Az (I) általános képletű vegyületek atkákkal, például Tetranychusfajtákkal (szövőatkákkal) szemben igen jó akaricid hatást fejtenek kL A találmányt az oltalmi kft- korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Amennyiben a példákban mást nem közlünk, az egy vagy több szimmetrikusan szubsztituált szénatomot tartalmazó vegyületeket racém elegyek formájában állítottuk elő. A vegyületeket spektrumaik alapján azonosítottuk. A példákban feltüntetett spektrum-adatok minden esetben megfeleltek a várt szerkezeteknek. A gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálatokat Hewlett Packard 5890 típusú gázkromatográfon végeztük; 12,5 ml hosszú és 0,2 mm belső átmérőjű Chrompak C.P. Sil 5 C.B. oszlopot használtunk. Amennyiben a példákban mást nem közlünk, a vegyületeket 100 *C-on injektáltuk a gázkromatográfba, 15 'C/perc hőmérséklet-gradienst tartottunk fenn, és a vizsgálandó anyagot 4 percig tartottuk a maximális hőmésékleten (280 *C-on). Hordozógázként héliumot használtunk, és az oszlop tetején a nyomást 0,77 atmoszféra értékre állítottuk be. Az ettől eltérő injektálási hőmérsékleteket és maximális hőmérsékleteket a példákban külön közöljük. Amennyiben a példákban mást nem közlünk, az NMR spektrumokat 270 MHz frekvencián, Jeol FX 270 NMR spektrométeren vettük fel. 90,60 és 400 MHz frekvencia beállításakor azonban Jeol FC90Q, Jeol PMX 60SI, illetve Jeol GX400 spektrométert használtunk. A TNMR spektrumokat Jeol FX90Q spektrométeren, 84,26 MHz frekvencián vettük fel. A kémiai eltolódásokat minden esetben delta (5) értékekben, ppm egységekben adtuk meg tetrametil-szilán vagy triklór-fluor-metán belső standardhoz viszonyítva. A tömegspektrumok felvételéhez Jeol DX303, Kratos MS80 vagy Hewlett Packard HP 5992 spektrométert használtunk. 1 példa 4-Biós, •s. a.,c ..jttawaon előállítása Ezt a vegy dletei a Journal of Organometallic Chemistry 21L 139-148 (1983) közleményben leírt eljá-11 fással állítjuk elő. 64 g 1,4-dibróm-benzol, 600 ml vízmentes tetrahidrofurán és600ml vízmentes dietil-éter elegyét nitrogén atmoszférában -78 *C-ra hűtjük. Az elegyhez keverés közben 40 perc alatt 108,4 ml 2,5 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot adunk; eközben az elegy hőmérsékletét külső hűtéssel -72 *C alatti értéken tartjuk. Az elegyet további 40 percig keveijük, majd 40 perc alatt 35,4 g trifluor-ecetsav-metil-észtert adunk hozzá, és további 30 percig keverjük. A felsorolt műveletek alatt az elegy hőmérsékletét -68 *C-nál alacsonyabb értéken tartjuk. Ezután az elegyhez óvatosan 10 perc alatt 60 ml tömény vizes sósavoldatot és 40 ml etanol -78 ‘C-ra hűtött elegyét adjuk. 20 perces további keverés után az elegyet szobahőmérsékletre (körülbelül 22 *C-ra) hagyjuk melegedni, majd a szerves fázist elválasztjuk, és csökkentett nyomáson betöményítjük. 70 g, vízzel szennyezett olajos anyagot kapunk. Ezt az anyagot dietil-éterben oldjuk, az oldatot vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A narancsvörös, olajos maradékot csikken tett nyomáson (körülbelül 15 Hgmm) desztilláljuk. Két anyagfrakciót kapunk, amelyek mindegyike 4-brómа, a,a-trifluor-acetofenont tartalmaz. A 17,19 g tömegű 78-83 *C forráspontú első frakció gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerinti 85%-os tisztaságú, míg a 41,13 g tömegű, 83-84 *C forráspontú második frakció gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint 99%-os tisztaságú. A második frakció állás közből kristályosodik. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 7,7 (2H, m), 7,95 (2H,m) ppm. iyF NMR-spektrum jellemző vonala (CDCb-ra vonatkoztatva): -72,1 ppm. 2. példa Az 1. példában leüt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 4-Bróm-2-fluor-fenetolból (előállítását a 41. példában ismertetjük) 3-fluor-4-etoxi-a,a,a-triíluoracetofenont állítunk elő. A terméket sziúkagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk; eluálószerként 5 térfogat#» etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,54 (3H, t),4,2 (2H, q), 7,0 (1H, t), 7,7-7 $5 (2H, m) ppm. (ii) 4-Bróm-benzil-metil-éterből (előállítását a 40. példában ismertetjük) 4-(metoxi-metil)-a,a,a-trifluor-acetofenont állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 3,45 (3H, s), 4,57 (2H, s), 7,5,8,05 (4H, AB-q) pp. Infravörös spekfrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1722 cm*1 (OO). GLC: retenciós idő: 1,67 perc. (iii) 4-Bróm-1,2-(metilén-dioxi)-benzoIból 3,4- (metilén-dioxi)-a,a,a-trifluor-acetofenont állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 6,12 (2H, s), kb. б, 9 (1H, d), 77,5 (1H, széles s), kb. 7,7 (1H, széles d) ppm. GLC retenciós idő: 1,87 perc. (iv) 4-Bróm-trifluor-metoxi-benzolból (‘.rifluormetoxi-benzolból a Journal of Organic Chemi stry 29, 12 5 10 15 20 $ 30 35 4ü 45 50 35 60 65 7
