200311. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200311 B izotópok 3:1 arányban). 32. példa 1.1.1 -Trifluor-2-(4-hidroxi-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-pentán előállítása 1,57 g vízmentes piridinium-hidroklorid és 0,545 g 1,1,1 -trifluor-2-(4-metoxi-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-pentán elegyét 6 órán át 200 "C-on tartjuk. A reakcióeíegy gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint ekkor már nem tartalmaz kiindulási anyagot Az elegyít lehűtjük, majd víz és kloroform között megosztjuk. A vizes fázist kloroformmal extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A fekete, olajos maradékot szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk, eluálőszeiként 3:1 térfogatarányú hexán : etil-acetát »legyet használunk, 0,47 g 1,1,1 -trifluor-2-(4-hidro■ Vvs.íi} S'-G-foíioxi'-íi-.iíli'i-pentánt kapunk. NMR-vpeJnrom vonalai (CDCb): 1,47 (2H, t), :,75-2 ff 'T'l. *,56 (2H, m), 3,15 (1H, m), 4,7 ; ? FQ, t, : -7 4 < í 3H. rt>'s ppm. ’ZLvém 1.1.1 -TFfjuoi -2-(4-,"-bróm-l,l,2,2-tettafhjor-eto xi/-fenil > 5-(3-fenoxi-íenil)-pentán és 1,1,1-trifluor- 2-(4-/l ,1 3,2-tetrafluor-etoxi/-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-peni.R előállítása 0,47 g i,l,l-trifluor-2-(4-hidroxi-fenil)5-(3-fenori-feni!)~penfáii, 0,46 g (1,2-dibróm-tetrafluor-etán, 0,02 g propán-tiol, 0,17 g vízmentes kálium-karbonát és 11 ml dimetil-formamid elegyét zárt Carius-csőben 48 órán ál 50 *C-on tartjuk. A reakcióelegyet le' ütjük, majd 2 mólos vizes nátrium-hidroxid-oldatba óntjük, és died!-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot ■jzroentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,6 g narancsvörös, olajos maradékot kapunk, aroll szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként 19:1 térfogatarányú hexán: etil-acetát elegyet használunk. Két vegy idet keverékét kapjuk. A keverék gázkromatográfiás és íömegspektrometriás elemzés alapján 4-(2- bróm-l,laj2-tetrafluor-etoxi)-fenil-vegyületet és 4- (1,1 ,2,2-tetrafluor-etoxi)-feniI-vegyületet tartalmaz körülbelül 3:2 arányban. Az oszlopot 4:1 térfogatarányú hexán: etil-acetát eleggyel tovább eluálva kevés reagálatlan fenol-vegyületet különítünk el. 0,12 g, a fentiek szerint kapott keverék, 0,1 ml trin-butil-ón-hidrid, 10 ml vízmentes toluol és 0,005 g azo-bisz-izobutironitril elegyét nitrogén atmoszférában 4,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Areakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, és az olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószeiként 2 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. A kapott olajos anyagot golyós csővel felszerelt készülékben 130*C-on,0,l Hgmm nyomáson tartjuk az ónvegyületek eltávolítása céljából. Desztillátumként 0,094 g színtelen, olajos anyagot kapunk, ami gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint 96%-os tisztaságú, l,l,l-trifluor-2-(4- /'l,l,2^-trifluor-etoxi/-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-pentán. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,47 (2H, m), 1,8 és 2,0 (1-1 H, széles m), 2,56 (2H, m), 3,2 (1H, 37 m), 5,9 (1H, tt, J: kb. 3 és 53 Hz), 6,7-7,4 (13H, m) PPíR ‘TP NMR-spektrum vonalai (CDCI3): -70.4 (CF3, d), -88,7 (CF2O, m), -1373 (CF2H, dt) ppm. A reakciót 0,6 g kiindulási fenol-vegyület felhaszálásával megismételjük. A kapott termékelegyet a fent ismertetett kromatográfiás eljárással elválasztjuk a reagálatlan fenol-vegyülettől (a reakcióelegy gázfolyadék kromatográfiás elemzés szerint 48% reagálatlan fend-vegyületet tartalmaz). A termékelegyet szilikagél hordozón 1 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexán felhasználásával tovább kromatografáljuk, és így tiszta állapotban különítjük el az 1,1,1-trifluor-2-(4-/l, 1,2,2-tetrafluor-2-bróm-etoxi/-fenil)-5- (3-fenoxi-fenil)-pentánt NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,47 (2H, m), 1,75-2,1 (2H, széles m), 235 (2H, m), 33 (1H, m), 6,7-7,35 (13H, m) ppm. ,9F NMR-spektrum vonalai (CDCb, CFCb-ra vonatkoztatva): -68.6 (CF2Br, t), -70,43 (CF3, d), -86,53 (CF2O, t) ppm. 34. példa 1.1.1 -Trifluor-2-(4-/2,23-trifluor-etoxi/-fenil)-5- (3-fenoxi-fenil)-pentán előállítása Oldalcsöves gömblombikba, amelynek oldalcsöve ecetsavval töltött mosóhoz csatlakozik, 0,5 g 1,1,1 -:rifluor-2-(4-hidroxi-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)pentán és 0,1 ml tetrafluor-bórsav kloroformmal készített oldatát töltjük be. Egy másik lombikba 1,76 g 233-triíluor-etil-amin-hidrokloridot és 8 ml vizet mérünk be, és az oldatba 0 *C-on 0,99 g nátrium-nitrit 8 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. A képződött halványsárga, gázalakú diazo-2,2,2-trifluoretánt lassú ütemben vezetett nitrogén hordozógázzal együtt átvezetjük a fenol-vegyület kloroformos oldatába. A gázt a lombik nyakába illesztett gumidugóban elhelyezett csövön keresztül vezetjük be az oldatba. Az összekapcsolt készülékek nem tartalmazhatnak csiszolt üvegből készült csatlakozó elemeket. A dizao-vegyületet az Anal. Chem. M, 529-533 (1982) közleményben leírthoz hasonló módon fejlesztjiik-A diazo- vegyület bevezetése után a két lombikban lévő kloroformos; illetve vizes oldathoz óvatosan fölöslegben vett ecetsavat adunk. A kloroformos oldatot vízzel, majd telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott olajos maradék gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint mindössze 3%-ban tartalmazza a kívánt terméket Az olajos maradék gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint mindössze 3%-ban tartalmazza a kívánt terméket Az olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 1 téifogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 0,009 g tiszta l,l,l-trifluor-2-(4-/233- trifluor-etoxi/-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-pentánt kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,45 (2H, m), kb. 1,8,2,0(1-1 H, széles m), 236 (2H,m>, 3,16 (1H, széles m), 433 (2H, q), 6,7-7,4 (13H, m) ppu. 31 példa 1.1.1 -Trifluor-2-hidroxi-2-(4-/trifluor-metoxi/-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-pentán előállítása 38 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6Í 65 20
