200311. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200311 B tunk elő. A közbenső termékként kapott 6-fenoxi-pirid-2-ilmetil-bromid NMR-spektrumának vonalai (CDCb): 4,40 (2H, s), 6,75 (1H, d), 12-1,1 (7H, m) ppm. (iv) 3-Fenoxi-benzil-alkoholból 3-fenoxi-benziltrifenil-foszfónium-bromidot állítunk elő. (v) 4-Fluor-3-fenoxi-benzil-alkoholból 4-fluor-3- fenoxi-benzil-trifenil-foszfónium-bromidot állítunk elő. 17. példa E,Z-1,1,1 -Trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-5-(3-fenoxiíenil-pent-4-én előállítása 1. lépés: E-3-(4-Etoxi-fenil)-4,4,4-trifhjor-but-2- én-karbonsav-metü-észter előállítása 2.0 g (92 x 10'3 mól) 4-etoxi-trifluor-acetofenon 60 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 25 *C-on 6,1 g (183 x 10'3 mól) (karbometoxi-metilén)-trife•;iü- for Efor;íT<t adunk. A kapott oldatot 3 órán át 25 *C- on keverjük, majd 8 g szilikagélt adunk hozzá, és az oldószert lepároljuk, A kapott szuszpenziót kromaiografáljuk, eíijálószerként 10 térfogat% étert tartalmazó petroléterí használunk. 2,4 g (95%) színtelen, olajos E-3-(4-etoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-but-2-énkarbonsav-metil-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,41 (t, 3H), 3,61 (s, 3H), 4,02 (q, 2H), 6,59 (q, 1H), 6,92 (d, 2H), 731 (d, 2H) ppm. 2. lépés: 3-(4-Etoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-butánkarbonsav-metilészter előállítása 2,4 g (8,8 x 10'3 * mól) E-3-(4-etoxi-fenil)-4,4,4- trifluor-but-2-én-karbonsav-metil-észter, 500 mg 5 tömeg%-os palládium/csontszén katalizátor és 50 ml etanol elegyét 3 atmoszféra hidrogénynyomáson 2 órán át gyors ütemben keverjük. Akatalizátort kiszűrjük, és az oldószert lepároljuk. Akapott színtelen, olajos terméket kromatografálással tisztítjuk. 2,3 g (96%) 3-(4-etoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-butánkarbonsav-metil-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,40 (t, 3H), 2,85 (dd, 1H), 2,95 (dd, 1H), 3,60 (s, 3H), 3,85 (m, 1H), 4,02 (q, 2H), 6,84 (d, 2H), 7,20 (d, 2H) ppm. 3. lépés: 3-(4-Etoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-butanál előállítása 2.0 g (7,2 x 10'3 mól) 3-(4-etoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-butánkarbonsav-metil-észtert 25 ml toluollal készített, -78 *C-os oldatához 12 ml 1 mólos toluolos di-izobutil-alumínium-hidrid oldatot adunk. Akapott oldatot 2 órán át -78 *C-on keverjük, majd a reakcióelegyhez egymás után 0,48 ml (8,4xl0"3 mól) ecetsavat, 1 ml vizet és 10 g nátrium-szulfátot adunk. A kapott szuszpenziót szobahőmérsékleten hagyjuk melegedni, majd további 20 perces keverés után a szilárd anyagokat szilikagélen kiszűrjük. A szűrletből lepároljuk az oldószert Színtelen olaj formájában 3-(4- eioxi-fenil)-4,4,4-trifluor-butanált kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,4 (t, 3H), 3,0 (széles d, 2H), 3,85 (m, 1H), 4,0 (q, 2H), 6,85 (d, 2H), 7.20 (d, 2H), 9,60 (széles s, 1H) ppm. 4. lépés: 1,1,1 -Trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-5-(3-fe-noxi-fenil)-pent-4-én (E és Z izomerek 6:4 arányú elegye) előállítása 25 3,0 g (5,72 x 10"3 mól) 3-fenoxi-benzil-trifenilfoszfónium-bromid 10 ml tetrahidruforánnal készített szuszpenziójához 0 ’C-on 230 ml 2,5 mólos nbutil-lítium oldatot (5,72 x 10'7mól n-butil-lítium) adunk. A kapott oldatot 20 percig keverjük, majd 5 perc alatt 1,0 g (4,1 x 10'3 mól) 3-(4-etoxi-fenil> 4,4,4-trifluor-butanál 10 ml tetrahidrofuránnal készített, 0 *C-os oldatába csepegtetjük. 20 perc elteltével a reakcióelegyhez 10 ml vizet adunk, és az elegyet háromszor 20 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot bepároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószetként 10 térfogat% étert tartalmazó petrolétert használunk. 750 mg (47%) 1,1,1- trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-5-(3-fenoxi-f(Hiil)-pent-4-én t (E és Z izomerek 6:4 arányú elegye) kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,41 (t, 3H), 2,70-3,00 (m, 2H), 335 (m, 1H), 4,01 (q, 2H), 5,40 (dt, 0.4H, Z izomer), 5,95 (dt, 0.6H, E izomer), 6,39 (2d, 1H), 6,85-7,0 (m, 13H) ppm. lLpélda A17. példában leüt eljárással állítjuk elő a következő vegyttleteket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 3-(4-Etoxi-fenil)-4,4,4-triíluor-butanálból és 4- fluor-3-fenoxi-benzil-trifenil-foszfónium-bromidból l,l,l-trifhior-2-(4-etaxi-fenil)-5-(4-fluor-3-fenoxi-fe nil)-pent-4-ént (E és Z izomerek 6:4 arányú elegye) állítunk elő. A reakcióelegy feldolgozásakor mindössze 30%os tisztaságú terméket kapunk. Ezt a nyers terméket további tisztítás nélkül használjuk fel a hidrogénezési reakcióban. (iii) 3-(4-Etoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-butanálból és a-metil-3-fenoxi-benzil-trifenil-foszfónium-bromid ból l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-hex-4-ént állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,4 (3H, t), 1,95 (3H, s), 2,75 (2H, m), 3,15 (1H, m), 4,0 (2H, q), 53 (1H, t), 6,8-735 (13H, m) ppm. (iv) 3-(4-Etoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-butanálból és 2,3,4,5,6-pentafluor-benzil-trifenil-foszfónium-bromidból l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-5-(pentaíluorfenil)-pent-4-ént (E és Z izomerek 2:1 arányú elegye) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,4 (3H, t), 2,4- 2,8 (2H, m), 3,3 (1H, m), 4,0 (2H, q), 5,8 (1H, m), 6,0 (0,6H, széles), 635 (033H, széles s), 6,8-7,2 (4H, m) ppm. (v) 3-(4-Etoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-butanálból és 6-fenoxi-pirid-2-il-metU-trifenil-foszfónium-bromid ból l,l,l-trifhior-2-(4-etoxi-fenil)-5-(6-fenoxi-pirid- 2-il)-pent-4-ént (E és Z izomerek 3:1 arányú elegye) állítunk elő.' NMR-spektrum vonalai (CDQ3): 1,4 (3H, t), 1,7-2,0 (2H, m), 335 (1H, m), 4,0 (2H, m), 5.4 (035H, m),63 (035H, m), 6,4 (1.5H, m), 6,6 (1H, d), 6,8-7,6 (11H, m) ppm. 19. példa Az 1,1,1 -trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-5-(3-í encxi-fe nil)-pent-4-én E és Z izomeijeinek elválasztása Az elválasztást nagynyomású folyadékkromatográfiával végezzük. Adszoibensként szilikagél oszlopot, eluálószerként 03 térfogat% etil-acetátot tartal26 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 !4
