200310. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krizantémsav és észterei racemizálására, valamint racém cisz-izomerek, racém transz-izomer formába való átalakítására
HU 200310 B témsav vagy észterei racém cisz-izomerjeinek, vagy a racém cisz- és transz-izomerek elegyének átalakítására is használható a megfelelő racém, transz-formában gazdag izomerré. A találmány szerinti eljárást részleteiben alább ismertetjük. A találmány szerinti eljárás HtmtnKgi anyagaként a krizantémsavnak vagy észtereinek négy optikai izomerje közül bármelyik alkalmazható, tiszta formában, vagy tetszőleges arányú elegyeik formájában. Bármely optikai tisztasági fokú kiindulási anyag használható. Azonban természetes a tiszta (-)-formájú, vagy (-)-formában gazdag kiindulási anyagok esetén jelentős a találmány szerinti eljárás. Krizantémsav-észtaként például a krizantémsavmetíl-észteit, krizantémsav-etil-észtert, krizantémsav-propil-észtert, krizantémsav-butil-észtert, krizantémsav-ciklohexil-észtert, krizantémsav-ciklohexil-metil-észtert, krizanlémsav-benzil-észtert és az egyéb hasonló észtereket említhetjük. A találmány eljárásban használt alumínium-bromid-vegyület jellegzetes képviselőjeként az alumínium-tribromidot említhetjük. Az alumínium-bromidvegyületet a kezelendő kiindulási anyag 1 móljára számítva rendszerint 0,005-0,25 mól mennyiségben használjuk. Az alumínium-bromid-vegyületet előnyösen 0,02^-0,25 mól mennyiségben használjuk abban az esetben, ha a racemizálást hidroperoxid távollétében, és 0,005-0,05 mól mennyiségben használjuk, ha hidroperoxid jelenlétében végezzük, a kezdendő krizantémsav 1 móljára számolva. Abban az esetben, ha kiindulási anyagként krizantémsav-észtert használunk, az alumínium-bromid-vegyületet előnyösen 0,005-0,2 mól mennyiségben használjuk a krizantémsav-észter 1 móljára számolva. Hitkoperoxidként például áz alábbi vegyületeket említhetjük: (1) alifás hidroperoxidok- éterek, így tetrahidrofurán, dioxán vagy egyéb hasonló vegyületek oxidálásával előállított hidroperoxidok,- tcrc-butil-hidroperoxid, .-1,133-tetrametil-butil-hidroperoxid,- p mentán hidroperoxid, stb. (2) - aromás hidrogén-peroxidok - izopropril-benzol-hidroperoxid, 1 - diizopropil-benzol-hidroperoxid, stb. (3) hidrogén-peroxid. Egy mól alumínium-bromid vegyületre számolva általában 0,1-5 mól, előnyösen 0,25-2 mól hidroperoxidot használunk. A hidroperoxid mennyisége 1 mól krizantémsavra vagy -észterre számolva 0,005-0,15 mól, előnyösen 0,0075-0,1 mól A találmány szerinti racemizálási eljárást előnyösen oldószeres közegben folytatjuk le. Oldószerként például aromás szénhidrogéneket és azok halogénszármazékait, étereket stb. használhatunk. A reakcióhőmérsékelt tág határok közút változhat, általában -30 és 100 *C közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. A reakcióidő a reaktánsok mennyiségétől és a hő- EnáiséfclettŐl függően változik. Általában néhány pete és 10 óra közötti reakcióidő elegendő a reakció lejátszódásához. 3 A találmány szerinti eljárást hidrogén-peroxid jelenlétében általában úgy végezzük, hgoy a kezelendő kiindulási anyag és a hidrogén-peroxid oldószeres elegyéhez adjuk az alumínium-bromid-vegyületet Úgy is eljárhatunk, hogy az oldószerben lévő kezelendő kiindulási anyaghoz párhuzamosan adjuk hidrogén-peroxidot és az alumínium-bromid-vegyületet. A reakció lefolyását az optikai forgatóképesség mérésével, gázkromatográfiásán, vagy egyéb alkalmas módon követhetjük. Mint fent említettük, a találmány szerinti eljárással a (-)-izomer formában lévő krizantémsav vagy annak észterei könnyen és gazdaságosan racemizálhatók, ipari méretekben is. A fenti módon kapott racém tennék optikai rezol válásával állítható elő azután a krizantémsav vagy krizantémsav-észter hasznos (+> izomer formája. A találmány szerinti racemizációs eljárás alkalmas a krizantémsav vagy észterei racém cisz-izomerjeinek vagy a racém cisz- és transz-izomerek elegyeinek átalakítására is a megfelelő, transz formában gazdag, hasznosabb izomerré. A találmány szerinti eljárást közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül- az alábbi példák segítségével kívánjuk ismertetni 1. példa 50 ml-cs lombikba nitrogénatmoszférában 2,0 g (>dsz-krizantémsavat és 173 g dioxánt mérünk. Az elegyhez 15-20 ‘C-on, keverés közben 0,063 g alumíninm-broimd03 g dioxánnal készült oldatát adjuk. 30 perc múlva a reakcióelegyhez keverés közben 03 g vizet adunk. Az oldatot csökkentett nyomáson koncentráljuk. a maradékhoz hexánt adunk. Az oldatot híg sósavoldattal mossuk és a vizes fázist elválasztjuk. A szerves fázishoz 40 'C-on keverés közből 7,1 g 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk és a vizes fázist elválasztjuk. A vizes fázist híg kénsavoldattal megsavanyíguk és toluollal extraháljuk. A toluolos fázist vízzel mossuk és koncentráljuk A maradékot 110-110 *C-on 3323 Pa nyomáson desztillálva 1,88 g desztillátumot kapunk. A termék IR-spektrunma alapján azonos a krizantémsavval. A termékben lévő optikai izomerek arányát gázkromatográfiásán határozzuk meg, (+)-2-oktü-észterré alakítás után. Az izomerek aránya: (+)-cisz 3,0%, (-)-cisz 4,9% (+)-transz 46,0% (•jhtransz 46,1%. 2. példa 50 ml-es lombikba 5,0 g krizantémsavat (összetétele: (+)-cisz-izomer 3,0%, (-)-cisz-izomer 22,0%, (+)-transz-izomer 113%. (-j-transz-izomer 633%) és 11,7 gtoluolt mérünk, nitrogénatmoszferábíDi. 15- 20 *C-on, keverés közben hozzáadunk 0,12 g alumfnium-bromidoL 30 perc múlva areakcióelegyben a krizan témsav optikai izomerjeinek összetételét az 1. pédlában leírt módon meghatározzuk. Az izomerelegy összetétele: (+)-cisz 2,9% (..)-ctsz 4,6% (+)-transz 263% (-jí-transz 65,9%. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
