200306. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kalcium-nitrát olvadék vagy oldat tisztítására
HU 200306 B Találmányunk ásványi foszforit salétromsavas oldásával kapott keverékből dúsított kalcium-nitrát olvadék vagy oldat tisztítási eljárására vonatkozik. A nyers, koncentrált kalcium-nitrát oldatból vagy olvadékból a fluor, foszfor és a lehetséges, egyéb szennyeződések, mint például a vas, alumínium eltávolítása kicsapással megy végbe. A fluor eltávolítása fluor-apadt vagy kalcium-fluoriol formában történik. A foszforit salétromsavas oldását követően az elegy et lehűtjük, a hűtés következtében Ca(NQ3)2.4H20 formájú kalcium-nitrát kristályosodik ki. Ezt követően a kristályokat elválasztjuk, majd megolvasztjuk. A koncentrált kalcium-nitrát olvadékot ezután ammóniával semlegesítjük, és így mészammonsalétrom (MAS) műtrágyát kapunk. Ezt a MAS olvadékot ezután tepároljuk, és granuláljuk. Az így kapott műtrágya összetétele lényegében a következő. 5CA(NO3)JíH4NO3.10H2. A fentiekben ismertetett MAS olvadék elsősorban foszfor, fluor és salétromsav, valamint kisebb mennyiségű szilícium, vas, mangán, magnézium, alumínium és kalcium-szulfit szennyezőanyagokat tartalmaz. Az ilyen nyers MAS azonban csak korlátozottan, leginkább szántóföldön alkalmazható. AMAS tisztításával az alkalmazási területe bővíthető, és alkalmazható például oldat formában üvegházban. A tisztított MAS ezen túlmenően alkalmazható adalékanyagként polgári, folyékony robbanó anyagokhoz, koagulálószerként természetes gumihoz, latexhez és egyéb hasonló területen. A MAS kalcium-nitrát komponense is átalakítható ammóniával és szén-dioxiddal ammónium-nitráttá (AN) és kalcium-karbonáttá. A tisztított MAS ilyen átalakítása tisztább kalciumkarbonát és AN képződést eredményez, és ezáltal az alkalmazási területe tovább bővíthető. A MAS-ból nyert AN alkalmazásának további előnye, hogy az AN-oldat bepárlásakor a kisebb fluortartalom miatt csökken a korrózió. A tisztítás hatékonysága a kalcium-karbonát alkalmazási területének növelésével is bővül. A tiszta kalcium-karbonát alkalmazható például állatok ásványi takarmányadalékaként. A finom szemcsés kalcium-karbonát alkalmazható papír, festék vagy műanyag töltőanyagként. A kalcium-karbonátból kalcinálással rendkívül aktív kalciumoxid is nyerhető, amely száraz oltott mésszé dolgozható feL A MAS, AN és kalcium-karbonát számos felhasználási területén az a közös feltétel, hogy ezek a termékek ne tartalmazzanak olyan szennyezőanyagokat, amelyek elszínezik a terméket, vagy káros mellékreakciókat eredményeznek a további feldolgozás folyamán. A MAS Ids mennyiségű vizet és oldható komponenseket, a kalcium-karbonát Ids mennyiségű savat és oldható komponenseket tartalmazhat. A 73199 számú, norvég szabadalmi leírásban olyan desztillációs eljárást ismertetnek a sav- és nitráttartalmú oldat fluortartalmának eltávolítására, amely során a fluor hidrogén-fluorid vagy szilíciumtetrafluorid formában távozik. Az oldatián a nitrát- és kalciumionok molekulaarányát 23-ra állítják be. Ha a foszforit túl kevés SÍF4SÍO2 komponenst tartalmaz, e komponens mennyisége kiegészíthető. Ezzel a kezeléssel az oldat fluortartalmának körülbelül 90%-a eltávolítható. Ezzel az eljárással ugyan eltávolítható a fluor, és 1 alacsony fluortartalmú mész-nitrát állítható elő, azonban az eljárás nitrogén veszteséget (0,2kg/kg fluor) eredményez, és technológiailag sem túl előnyös. A kalcium-nitrát átalakítását és ezzel kapcsolatban a foszforit salétromsavas oldásával és az ezt követő kristályosításával előállított kalcium-nitrát tisztítását és a nitrofoszfit (NP) oldatból való elválasztását is ismertetik az 1971-ben megjelent G. Langans és G. Bieniok által publikált TA/76/13, Journal Development Phosphate, Fertilizer Technology Proceedings Technical Conference ISMALtd. pp. 21S-233 cikkban. Az így kapott kakium-nitrát valamennyi NP-oldatot és körülbel 21% P2O5 vagy 0,91% P szennyeződést tartalmaz. A kalcium-nitrát ammónium-nitráttá és kalcium-karbonáttá való átalakítása előtt a foszfort ammóniával kicsapatják. Először Cas(P04)3(P,0H) formájú apatitot alakítanak ki, és ezt szűréssel távolítják el. Az apatitot tartalmazhat valamennyi szennyező anyagot, mint például szilíciumot, alumíniumot, vasat és magnéziumok Könnyen szűrhető apatitot a cikk szerint a következő kicsapási körülményekkel nyerhetünk: alacsony, 10 mPa^ alatti viszkozitású oldat, 80 ‘C feletti hőmérséklet, és állandó pH érték; a pH érték 1:10 térfogat arányú hígítással mérve körülbelül 4,5 legyen. Ha a pH értéke ezen érték fölé nő, a csapadékot nagyon nehéz kiszűrni A szűréssel eltávolított apadt visszavihető a feloldó műveletbe vagy az NP-oldatba. Az így tisztított kalcium-nitrátból nyert kalciumkarbonát 0,051% (500 ppm) fluort tartalmaz. A kalcium-nitrát oldat 150 ppm fluort tartalmaz. Találmányunk célkitűzése olyan MAS tisztító eljárás kidolgozása volt, amelynek alkalmazásával a nem kívánatos szennyeződések, elsősorban a foszfor és a fluor a lehető legkisebb értéken tarthatók, és így a MAS-sal, valamint az ebből előállított AN-nal és CaC03-tal szemben támasztott minőségi követelmények kielégítheti. Találmányunk másik célkitűzés Ids víz- és oldható komponens tartalmú MAS tisztító eljárás kimunkálása volt Tbvábbi célkitűzésünk az volt, hogy a szennyeződések elválasztása egyszerű legyen, és független a feloldott foszforit típusától. A különböző típusú foszforitokból előállított mésznitráttal végzett, hosszútávú kísérleti azt mutatták, hogy elsősorban a fluortartalom változhat valamilyen mértékben, Azt is tapasztaltuk, hogy ha a fluoriartaloin nagy, a víz- és oldható komponenstartalom is nagy. A további, vizsgálatok azt mutatták, hogy ha kalcium-nitrátot ammóniával semlegesítettünk, a kapott csapadék egészen különbözőképpen alakulhatott A csapadék lehetett finom szemcsés vagy könnyen szűrhető, durva szemcsés anyag. A szennyeződések Iricsapatását keverő edényben, adott retenciós ideig végeztük, és az ammónia hozzáadása a kívánt pH értékig történt így elsősorban fluorid-apatit és fluor-pát csapódott ki, de emellett kalcium-szulfát, szilícium-dioxid, nehezen oldható vasfoszfátok és egyéb szennyeződések is kiváltak. Az eljárás hátránya az volt, hogy a kristály méret nagy mértékben változott, és a fluor és vas gyakran nem csapódott Id. Akicsapott anyag szűrésekor ismételten azt tapasztaltuk, hogy az anyag szűrhetősége, és ezáltal a tisztító rész kapacitása rendkívül lecsökkent Ha a kicsapott anyag flokkulálásához polielektrolitet (ld The Condensed Chemical Dictionary: „Po-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
