200260. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként flour-benzil-észtereket taralmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 HU 200260 B 10 gyet lehűtjük, óvatosan jégre öntjük, majd diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesitjük, telitett vizes nátrium-meta-biszulfit oldattal, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mosuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A kapott sötétvörös, olajos maradékot 10 cm hosszú Vigreux oszlopon keresztül csökkentett nyomáson desztilláljuk. 45,7 g 3-bróm-4-fluor-benzaldehidet kapunk olajos anyag formájában; fp.: 85-108 °C/ /8 Hgmm. 2. lépés 2-(3-Bróra-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolán előállítása 45,7 g 3-bróm-4-fluor-benzaldehid, 27,39 g etilén-glikol, 0,225 g p-toluol-szulfonsav és 110 ml vízmentes toluol elegyét Dean-Stark vizelválasztó feltét alkalmazásával visszafolyatás közben forraljuk. 4,5 óra elteltével a feltétben körülbelül 12 ml víz gyűlik össze, és a reakcióelegyben gáz-folyadék kromatográfiás módszerrel kiindulási aldehid mér nem mutatható ki. A reakcióelegyet lehűtjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 43,56 g 2-(3- -bróm-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolánt kapunk; fp.: 68-106 °C/0,004 Hgmm. NMR-spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 4,1 (4H, m), 5,8 (1H, s), 7,0-7,7 (3H, m) ppm. 3. lépés 2-(3-Benzil-4-fluor-fenil)-l,3-dioxo-lán előállítása Ezt a vegyületet Minato és munkatársai módszerével (Tetrahedron Letters 21, 845 (1980)] állítjuk elő. 2,1 g aktivált cinkpor 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához nitrogén atmoszférában, egy részletben 2,77 g benzil-bromidot adunk. A reakcióelegyet 2 órán át besugározzuk, majd 30 percig állni hagyjuk, ezután nitrogén atmoszférában gondosan szűrjük. A szürletet 1 g 2—(3— -bróm-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolán, 0,05 g pal- Iádium(0)-tetrakisz-trifenil-foszfin és 10 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyéhez adjuk, nitrogén atmoszférában. A reakcióelegyet 48 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ekkor az elegyben gáz-folyadék kromatográfiás módszerrel kiindulási anyag már nyomokban sem mutatható ki. A reakcióelegyet lehűtjük, és dietil-éterbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vizes ammónium-klorid oldattal, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött' szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként növekvő mennyiségű (10-20 térfogata) dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 °C) használunk. 0,7 g 2-(3-benzil-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolánt kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a következő reakcióban. NMR-spektrum vonalai (60 MHz, CDCb): 4,0 (6H, m), 5,7 (1H, s), 6,8-7,5 (8H, m) ppm. 4. lépés 3-Benzil-4-fluor-benzaldehid előállítása 0,7 g 2-(3-benzil-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolán, 10 ml aceton, 1 ml viz és 5 csepp tömény kénsav elegyét 16 órán át keverjük, majd a reakcióelegyet dietil-éterbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vizes nátriura-hidrogén-karbonát oldattal, vizzel és vizes nátrium-klorid oldattal mosssuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,59 g 3-benzil-4-fluor-benzaldehidet kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a következő reakcióban. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 4,10 (2H, s), 7,20 (6H, m) 7,75 (2H, m) 9,90 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum jellemzői sávja (folyadékfilm): 1700 cm'1 (C=0). 5. lépés 3-Benzil-4-fluor-benzil-alkohol előállítása 5 g 3-benzil-4-fluor-benzaldehid 75 ml metanollal készített, 0 °C-os oldatához részletekben 1,34 g nátrium-bórhidridet adunk. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük, majd óvatosan víz és dietil-éter keverékébe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A halványsárga, olajos maradékot golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. 4,0 g 3- -benzil-4-fluor-benzil-alkoholt kapunk; fp.: 120 °C/0,02 Hgmm. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,7 (1H, széles s), 4,0 (2H, s), 4,6 (2H, s), 7,0-7,3 (8H, m) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 3600-3100 cm'1 (OH). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 7
