200259. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fluorozott étereket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
55 HU 200259 B 56 nil-amino)-benzoesav-metil-észtert kapunk nagyméretű, lemezes kristályok formájában. Az anyalúgokból további 12 g lényegében tiszta terméket különítünk el. *H NMR-spektrum vonalai (CDCb): 3,9 (3H, s), 6,9-7,8 (9H, m) ppm. 2. lépés: 3-(4-Fluor-fenil-amino)-benzil-alkohol előállítása 1 g litium-bórhidrid és 25 ml tetrahidrofurán elegyéhez 4,85 g, az 1. lépés szerint kapott észtert adunk, és az elegyet 1 órán ét visszafolyatás közben forraljuk. Ekkor az elegy vékonyréteg-kromatográfiás elemzés szerint kiindulási anyagot nyomokban sem tartalmaz. Az elegyet vízzel és diklór-metánnal hígítjuk, majd vízbe öntjük. A fázisokat elválasztjuk egymástól, és a vizes fázist diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 4,7 g olajos maradékot kapunk, ami a lombik kapargatásakor kristályosodik. A terméket diklór-metán és petroléter (fp.: 60-80 °C) elegyéből kristályosítjuk. 4,1 g 3-(4-fluor-fenil-amino)-benzil-aikoholt kapunk. *H NMR-spektrum vonalai (CDCb): 4,60 (2H, s), 6,8-7,4 (10H, m) ppm. 3. lépés: 3-(4-Fluor-fenil-amino)-benzil-bromid előállítása 1,0 g 3-{4-fluor-fenil-amino)-benzil-alkohol 10 ml toluollal készített oldatába 0,42 g foszfor-tribromid 10 ml toluollal készített oldatát csepegtetjük. Néhány perc elteltével az elegybe 0,36 g piridin toluolos oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ekkor az elegyben vékonyréteg-kromatográfiás úton kiindulási anyag már nem mutatható ki. Az elegyet vízbe öntjük és kloroformmal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 1,1 g viszkózus, olajos maradékot kapunk. Ezt az olajat rövid szilikagél-oszlopon bocsátjuk át, eluálószerként 20 térfogata etil-acetálot tartalmazó hexánt használunk. 0,2 g 3-(4-fluor-fenil-amino)-benzil-bromidot kapunk; Rf=0,8 (szilikagél lemezen 30 térfogat* etil-acetátot tartalmazó n-hexánnal futtatva). A termék vékonyréteg-kromatográfiás elemzés szerint kevés szennyezóanyagot is tartalmaz. Ezt az anyagot további tisztítás nélkül használjuk fel. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 4,43 (2H, s), 6,8-7,3 (8H, m) ppm. 37. példa 3-Benzil-benzil-bromid előállItása 1. lépés: 2-(3-Benzil-benzil)~l,3-dioxolán előállítása Ezt a vegyületet Minato és munkatársai módszerével [Tetrahedron Letters 21, 845 (1980)1 állítjuk elő. 19,48 g aktivált cinkpor 180 ml vízmentes tetrahidrofurán'hal készített szuszpenziójához nitrogénatmoszférában 25,69 g benzil-bromidot adunk. Az elegyet 1 órán át besugározzuk, majd további 1 órán ét állni hagyjuk. Az oldhatatlan anyagról nitrogénatmoszférában óvatosan leöntjük a folyadékfázist, és a folyadékfázishoz 10 g 2-(3-bróm-fenil)-1,3-dioxolán, 0,2 g palládium-tetrakisztrifenil-foszfin és 50 ml tetrahidrofurán elegyét adjuk. A reakcióelegyet 5 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ekkor az elegy gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint kiindulási anyagokat már nyomokban sem tartalmaz. Az elegyet lehűtjük, dietil-éterhez adjuk, az oldatot vizes ammónium-klorid oldattal, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluélószerként növekvő mennyiségű (10-20 térfogat*) dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 60-80 °C) használunk. 8,2 g 2-(3-benzil-benzil)-l,3-dioxolánt kapunk, amit azonnal felhasználunk a következő lépésben. 2. lépés: 3-Benzil-benzaldehid előállítása 8,2 g 2-{3-benzil-benzil)-l,3-dioxolán, 100 ml aceton, 10 ml víz és 20 csepp tömény kénsav elegyét éjszakán át keverjük, majd dietil-éterbe öntjük. A kapott elegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes ’ magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 6,5 g 3-benzil-benzaldehidet kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a következő lépésben. XH NMR-spektrum vonalai (CDCb): 4,0 (2H, s), 7,1-8,0 (9H, m), 10,0 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1700 cm*1 (C=0). 3. lépés: 3-Benzil-benzil-alkohol előállítása 5,5 g 3-benzil-benzaldehid 75 ml metanollal készített oldatéhoz 0 °C-on, keverés közben, kis részletekben 1,29 g nátrium-bórhidridet adunk. A reakcióelegyet még 1 órán ét keverjük, majd óvatosan víz és dietil-éter keverékébe öntjük. A kapott éteres oldatot vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 5,2 g halványsárga, olajos 3-benzil-benzil-alkoholt kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel. XH NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,8 (1H, széles s), 4,0 (2H, s), 4,6 (2H, s), 7,1-7,4 (9H, m) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 3350 cm*1 (OH). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 30
