200259. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fluorozott étereket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
45 Hü 200253 B 46 (xxv) l,l,l-Trifluor-2-klór-2-(4-etoxi-fenil)-3-(3-benzil-4-fluor-benzil-oxi)-propánból l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-(3-benzil-4- -fluor-benzil-oxi)-propánt állítunk elő. :H NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,4 (3H, t), 3,5 (1H, m), 3,75 (1H, dd), 4,0 (5H, m), 4,4 (2H, q), 6,8-7,3 (12H, m) ppm. 19F NMR-spektrum vonalai (CDCb; CFCb-ra vonatkoztatva): -68,45 (3F, d),-119,89 (1F, q) ppm. GLC Rt=9,98 perc 28. példa 1,1,1- Trifluor-2- (4-etoxi-fenil)-propan-3-ol előállítása 1. lépés: l,l,l,3,3-Pentafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-klór-propan-2-ol előállítása Fémbélésű (Hastalloy) nyomésálló edénybe -78 °C-on 67 g etoxi-benzol, 100 g klór-pentafluor-aceton és 7 g aluminium-klorid elegyét mérjük be. Az edényt lezárjuk, és 8 órán át 120 °C-on tartjuk. Ezután az edényt lehűtjük, fesztelenítjük, a maradékot kloroformban felvesszük, és az oldatot szilikagélen átszűrjük. A kapott szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a szilárd maradékot n-hexánból átkristályosítjuk. Több kristályosítási generációban összesen 70 g l,l,13,3-pentafluor-2-(4-etoxi-fenil)- 3-klór-propan-2-olt kapunk; op.: 84-86 °C. *H NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,43 (t, 3H), 3,44 (s, 1H), 4,07 (q, 2H), 6,95, 7,8 (m, 2H), ppm. 19F NMR-spektrum vonalai (CDCb; CFCb-ra vonatkoztatva): -62,4 (q, 2F), -76 (t, CF3) ppm. 2. lépés: l,l,l,3,3-Pentafluor-2,3-diklór-2-(4-etoxi-fenil)-propán előállítása 28 g l,l,l,3,3-pentafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-klór-propan-2-ol, 45 ml tionil-klorid és 3 ml piridin elegyét 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet toluollal hígítjuk, és az illékony komponenseket csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot kloroformban oldjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Olajos maradékként 29,5 g 1,1,1,3,3- -pentafluor-2,3-diklór-2-(4-etoxi-fenil)-propánt kapunk. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1616, 1516, 1305, 1180-1270, 1050, 924, 825, 736, 701 cm'1. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,42 (t, 3H), 4,06 (q, 2H), 6,9, 7,72 (m, 4H), ppm. l9F NMR-spektrum vonalai (CDCb; CFCb-ra vonatkoztatva): -68,42 (t, 3F, Jrr J=12 Hz), -56,8 (dd, 2F, Jrr, J=12 Hz és 170 Hz) ppm. 3. lépés: l,l,l,3,3-Pentafluor-:2,3-diklór-2-(4-etoxi-fenil)-prop-2-én előállítása 29,5 g l,l,l,3,3-pentafluor-2,3-diklór-2- -(4-etoxi-fenil)-propán 40 ml metanollal készített oldatát 9,1 g cinkpor és 0,45 g cink--klorid 80 ml metanollal készített szuszpenziójába csepegtetjük. A reagens beadagolása közben az elegy hőmérsékletét 35 °C-on tartjuk. A reagens beadagolása után az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 23 °C-on) tartjuk. Az elegyet vízzel hí-, gitjuk, a cinket kiszűrjük, és a szűrletet kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Mozgékony folyadékként 1,1,1,3,3-pentaf luor-2-(4-etoxi-fenil)-prop-2-ént kapunk. Infravörös spektrum, sávjai (folyadékfilm): 1735, 1617, 1520, 1360, 1295, 1250, 1180, 1130, 1075, 950 cm'1. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,41 (t, 3H), 4,05 (q, 2H), 6,9, 7,25 (m, 4H, AB-rendszer) Dpm. i9F NMR-spektrum • vonalai (CDCb; CFCb-ra vonatkoztatva): -60,1 (dd, 3F, J=25 és 10,5 Hz), -76,86 (dq, 1F, J=25 és 15 Hz), -78,6 (dt, 1F, J=12,5 és 10,5 Hz) ppm. 4. lépés: l,l,l,3,3-Pentafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-etoxi-propan és (Z)- és (E)-l,1,1-3- -tetrafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-etoxi-prop-2-én elegyének előállítása 1,74 g fémnátriumot 100 ml etanolban oldunk, és a kapott nátrium-etoxid oldatot keverés közben, 10°C-on 19 g 1,1,1,3,3-pentafluor-2-(4-etoxi-fenil)-prop-2-én 100 ml etanollal készített oldatába csepegtetjük. Ezután a reakcióelegyet 1 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az elegyet vízzel elbontjuk, 15 ml tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomóson lepároljuk. 19,7 g mozgékony olajat kapunk. Gáz-folyadék kromatográfiás és tőmegspektrográfiás elemzés szerint a termék 16 tómeg% l,l,l,3,3-pentafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-etoxi-propán, 61 tömegX (Z)—l,l,l—3— -tetrafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-etoxi-prop-2-én és 16 tőmeg% (E)-l,l,l,3-tetrafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-etoxi-prop-2-én elegye. A terméket további tisztítás nélkül használjuk fel a következő reakcióban. 5. lépés: l,l,l-Trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-propionsav előállítása 19 g, az előző lépésben kapott termék, 75 ml jégecet és 18 g 58 tömeg/térfogat%-os hidrogén-jodid elegyét 24 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk, és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel háromszor mosBuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 18,1 g olajos maradékot kloroformban oldjuk, és az oldatot telített vizes nátrium-hidrogén-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 25
