200154. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dién-1-olok előállítására
3 HU 200154 B 4 101, American Shemical Society, Washington, DC a 226. oldaltól (1971), valamint a 4 512 961 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Előnyös n pentnsil-tipusú zeolitoknak katalizátorként való alkalmazása. Ezeknél az alapegység SiCh-tetraéderekből felépített öttagú gyűrűből áll. Ezeket magas SÍO2/AI2O3 arány jellemzi, valamint olyan pórusméret, amelyik az A típusú és az X vagy Y típusú zeolitok pórusmérete között van [lásd UH— manns Enzyklopädie d. teelm. Cliem. 4. kiadás, 24. kötet (1983)J. Ezek a zeolitok különböző kémiai összetételüek lehetnek, például aluminium-, bőr-, vas-, berilium-, gallium-, króm-, arzén-, antimon- és bizmut-szilikát zeolitok és ezek elegyei, valamint aluminium-, bór-, gallium-, vas-germanát zeolitok és ezek elegyei. A találmány szerinti eljáráshoz katalizátorként különösen alkalmasak a pentasil-tipusú aluminium-, bór- vagy vas-szilikát zeolitok. Az alumínium-szilikát zeolitot például alumíniumvcgyületból, előnyösen aluminium-hidroxidból vagy alumínium-szulfátból és sziliciurukomponensból, előnyösen nagyon finom eloszlású szilícium-dioxidból állítjuk elő vizes aminoldatban, főleg poliaminok, igy 1,6-hexán-diamin, 1,3-propán-diamin vagy trietilén-tetramin oldatában, az oldathoz bázikus alkálifém- vagy alkáliföldfémvegyületeket adva vagy főleg nem adva, 100 °C-tól 220 °C-ig terjedő hőmérsékleten, és az elegy tenzióján. Ide tartoznak az EP 34 727 és az EP 46 504 számú szabadalmi leírásból ismert izotaktikus zeolitok is. A kapott alumínium-szilikát zeolitokban a SÍO2/AIZO3 arány 10 és 40000 között van, a kiindulási vegyületek mennyiségének megválasztásától függően. Az ilyen alumínium-szilikát zeolitok éteres közegben, igy dietilénglikol-dimetiléterben, alkoholos közegben, igy metanolban vagy 1,4-bután-diolban vagy vízben is szintetizálhatjuk. A bór-szilikát zeolitot például 90 °C-tól 200 °C-ig terjedő hőmérsékleten, az elegy tenzióján állíthatjuk elő úgy, hogy bórvegyületet, például bórsavat sziliciumvegyülettel, előnyösen nagyon finom eloszlású szilicium-dioxiddal reagáltatunk vizes aminoldatban, főleg 1,6-hexán-diamin, 1,3-propán-diamin vagy trietilén-tetramin oldatban, az oldathoz bázikus alkálifém- vagy alkáliföldfémvegyületet adva vagy főleg nem adva. Az EP 34 727 és az EP 46 504 számú szabadalmi leírás szerint előállított izotaktikus zeolitok is idetartoznak. A találmány szerinti eljáráshoz olyan bór-szilikát zeolitokat is alkalmazhatunk, amelyeket vizes aminoldat helyett éteres oldatból, például dietilénglikol-dimetilé tér bői vagy alkoholos oldatból, például 1,6- -hexán-diolból nyerünk ki. Vas-szilikát zeolitot nyerünk például vasvegyületböl, előnyösen vasdll l-szulfátból és szilíciumvegyületből, előnyösen nagyon finom eloszlású szilicium-dioxidból, vizes nmin- 4 oldatban, főleg 1,6-hexán-diamin oldatban, az oldathoz adott esetben bázikus alkálifémvagy alkáliföldfémvegyületet adva, 100 °C-tól 220 °C-ig terjedő hőmérsékleten, és az elegy tenzióján. A találmány szerinti eljáráshoz katalizátorként használható sziliciumban dús zeolitokhoz (SÍO2/AI2O3 arány legalább 10) tartoznak az úgynevezett ZSM-típusok, valamint a Ferrierit és az NU-1, továbbá a Silicalit(B> (molekulaszita, ún. Silica Polymorph). Az így előállított aluminium-, bór- és vas-szilikát zeolitokat a reakcióelegyból való elkülönítésük után 100 °C-tól 160 °C-ig terjedő, előnyösen azonban 110 °C-os hőmérsékleten szárítjuk, majd 450 °C-tól 550 °C-ig terjedő, előnyösen azonban 500 °C-os hőmérsékleten kihevitjük, és végül a kapott zeolithoz 90 : 10 - 40 : 60 tömegszázalékos arányban kötőanyagot keverünk, és az elegyet pászmává extrudéljuk vagy tablettákká préseljük. Kötőanyagként szerepelhetnek a különféle aluininium-oxidok, előnyösen a böhmit, azok az amorf aluminium-szilikátok, amelyekben a szilícium-dioxid/aluminium-oxid arány 25 : 75 - 90 : 5 között változik, illetve az arány előnyösen 75 : 25, a szilícium-dioxid, előnyösen a nagyon finom eloszlású szilicium-dioxid, titári-dioxid, cirkónium-oxid, nagyon finom eloszlású szilicium-dioxid és nagyon finom eloszlású aluminium-oxid elegyei valamint az agyag. Formálás után az extrudált vagy préselt termékeket 16 óra hosszat szárítjuk 110 °C-on, majd 16 óra hosszat kihevitjük 500 °C-on. Jó minőségű katalizátorokat úgy is előállíthatunk, hogy a reakcióelegyból elkülönített alumínium- illetve bór-szilikát zeolitokat közvetlenül a szárítás után formázzuk, és csak az így kapott terméket hevítjük ki. Az így kapott alumínium- és bór-szilikát zeolitokat tiszta formában, kötőanyag nélkül, mint rudacskákat vagy tablettákat használhatjuk fel, és a reakcióhoz formázó- vagy peptizálószerként például etil-cellulózt, sztearinsavat, burgonyakeményítőt, hangyasavat, oxálsavat, ecetsavat, salétromsavat, ammóniát, aminokat, szilikoesztereket és grafitot, vagy ezek elegyeit használhatjuk. Ha előállítása alapján a zeolit nem a katalitikusán aktív savanyú H-formájában, hanem például Na-formájában van, úgy ezt például ammonium ionnal végzett ioncserével, az ezt követő kihevítéssel vagy savakkal való kezeléssel teljesen vagy részlegesen a kívánt H-formájúvá alakíthatjuk át. Ha a találmány szerinti eljárás során a zeolitkatalizátor kokszkiválás miatt dezaktiválódik, úgy célszerű a zeolitkatalizátort regenerálni a kokszlerakódásnak levegővel vagy levegő/nitrogén gázeleggyel végzett, 400 °C-tól 550 °C-ig terjedő hőmérsékleten, előnyösen 500 °C-on való leégetésével. igy a zeolitok visszanyerik kezdeti aktivitásukat. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
