199808. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirazolinszármazékok előállítására és a hatóanyagként pirazolinszármazékokat tartalmazó inszekticid készítmények
1 HU 199808 B 2 4-(4-klór-fenil)-3-[4-(difluor-metoxi)-fenil]-N-(2,3-dihidro-2,2- dimetil-benzofurán-5-il)-pirazolin-1-karboxamid. A találmány körébe tartoznak azok az inszekticid készítmények is, amelyek legalább egy fenti pirazolinszármazék hatásos mennyiségét tartalmazzák mezőgazdaságilag elfogadható hordozóval összekeverve. A találmány szerint a pirazolinszármazékokat úgy állítjuk elő, hogy a találmány szerinti eljárással, az 1. reakcióvázlat szerint egy alkalmas aromás izocianátot vagy izotiocianátot megfelelően szubsztituált pirazolinnal kapcsolunk össze. A terméket önmagában ismert módon alkilezhetjük és így megfelelő N-alkilezett pirazolinokat kapunk. A megfelelően szubsztituált pirazolinkiindulóanyagok általánosan ismert vegyületek. A szükséges izocianátok vagy izotiocianátok a megfelelő aminokból állíthatók elő. Számos amin kereskedelmileg kapható. Egyéb aminok a következő példákban leírt eljárásokkal állíthatók elő. 1. példa 3-(4-Klór-fenil)-N-[4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-4- -fenil-pirazolin-1 -karboxamid Száraz nitrogéngáz-atmoszféra alatt 10,9 g (0,077 mól) 4-fluor- nitro-benzol, 9,95 g (0,077 mól) 4- klór-fenol, 11,8 g (0,085 mól) kálium-karbonát és 175 ml dimetil-szulfoxid keverékét keverés közben 2 napig 70 *C-on melegítjük. A rekcióelegyet lehűtjük és átszűrjük. A szűrletet vízzel 1 liter térfogatra hígítjuk. A keveréket 3x200 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatot vízzel, majd telített vizes nátrium-klorid- oldattal mossuk. A mosott kivonatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepárolva 13,5 g 4-(4-klór-fenoxi)-nitro-benzolt kapunk (olvadáspont 67-70 °C). 13^5 g (0,054 mól) 4-(4-klór-fenoxi)-nitro-benzolt 250 ml tetrahidrofuránban katalitikus mennyiségű (0,15 g) platina- oxiddal hidrogénezve mennyiségi kitermeléssel 4-(4-klór-fenoxi)- anilint kapunk. 0,75 g (3,4 millimól) 4-(4-klór-fenoxi)-anilin 25 ml toluollal készült oldatához keverés közben, cseppenként 20 ml toluolban oldott 0,43 ml (3,6 millimól) triklór-metil-klór-formiátot adunk, majd a keveréket 85 °C-on 3 óráig melegítjük. A keveréket lehűtjük szobahőmérsékletre és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot 25 ml dietil-éterben oldjuk. Az oldatot keverés közben 1,0 g (3,4 millimól) 3-(4-klór-fenil)-4-fenil- pirazolin és dietil-éter szuszpenziójához adjuk. 3 csepp trietil- amint adunk a keverékhez és szobahőmérsékleten 2 napig keverjük. Az oldószert lepárolva 0,92 g 3-(4-klór-fenil)-N-[4- (4-klór- fenoxi)-fenil]-4-fenil-pirazolin-l-karboxamidot kapunk (olvadáspont 158-161 'C). Elemzés: C H Számított 66,92 4,22 Talált 66,06 4,95 NMR (mágneses magrezonancia spektrum) (CDCI3): 8,06 ppm. 2. példa 3-(4-Klór-fenil)-N-(2J-dihidro-22-dimetil-benzofurán-5-il )-4 -fenil -pirazolin-1 -karboxamid 43 ml tömény salétromsav- és 50 ml tömény kénsavoldat jéghideg elegyét 1 óra alatt, cseppenként 100,0 g (0,67 mól) 2,3-dihidro- 2,2-dimetil-benzofuránhoz adjuk, miközben a hőmérsékletet 5 *C-on tartjuk. Utána a keveréket 0 ”C-on 2,5 óráig kevetjük, majd jeges vízbe öntjük és a keveréket dietil-éterrel extraháljuk. A kivonatot vízmentes magnézium-klorid felett szárítjuk és leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepárolva fekete olajat kapunk. Az olajat szilikagéloszlopon kromatografálva tisztítjuk, toluol-n-hexán (9:1) eluenst használva. 50 g szilárd halmazállapotú 2,3-dihidro-2,2-dimetil-5-nitro-benzofuránt kapunk. 20,0 g (0,1 mól) 2,3-dihidro-2,2-dimetil-5-nitrobenzofuránt katalitikus mennyiségű (0,2 g) platinaoxiddal 250 ml metanolban hidrogénezve 16,6 g 5-amino-2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofuránt kapunk. 20 ml toluolban oldott 0,43 ml (3,6 millimól) triklór-metil-klór- formiátot adunk cseppenként, keverés közben 0,56 g (3,4 millimól) 5-amino-2,3-dihidro-2,2- dimetil-benzofurán 20 ml toluollal készült oldatához. Ezután a keveréket 3 óráig visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük szobahőmérséldetre és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot 25 ml vízmentes dietil-éterben oldjuk és az oldatot cseppenként 1,0 g (3,4 millimól) 3-(4-klór-fenil)-4-fenil-pirazolin és 3 csepp trietil-amin 25 ml dietil-éterrel készült oldatához adjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten mintegy 18 óráig keverjük, majd a csapadékot leszűrjük. A szűrőtésztát etanolban szuszpendáljuk és szűrés után 0,47 g 3-(4-klór-fenil)-N-(2,3-dihidro-2,2- dimetil-benzofurán-5-il)-4-fenil-pirazolin-1 -karboxam időt kapunk (olvadáspont 160-162 °C). Elemzés: C H Számított 70,00 5,43 Talált 69,50 3,36 NMR (DMSO-dé): 9,00 ppm. A sorozat hasonló eljárásokkal előállított más tagjait az alábbi példákban írjuk le. Az olvadáspontokat Celcius-fokokban adjuk meg. A vegyületekre jellemző =NH protonoknak megfelelő NMR szingulettet is megadjuk egyes esetekben. Egyéb utalás hiányában az NMR spektrum elkészítéséhez CDCI3 oldószert használunk. Egyes esetekben közöljük az elemi analízist. 3. példa 3,4-Difenil-N-(4-fenoxi-fenil)-pirazolin-l-karboxamid, olvadáspont 184—188. 9,17 ppm (DMSO-d<>) 4. példa N-[4-(4-Klór-fenoxi)-fenil]-3,4-difenil-pirazolin-1 - -karboxamid, olvadáspont 146-149. 8,83 ppm (DMSO-dó) 5. példa 3-(4-Klór-fenil)-N-(4-fenoxi-fenil)-4-fenil-pirazolin-1- karboxamid, olvadáspont 163-166. 8,03 ppm 6. példa N-(4-Fenoxi-fenil)-4-fenil-3-[4-(trifluor-metil)-fenil]- pirazolin-l-karboxamid, olvadáspont 188-190. 8,10 ppm 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
