199652. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként S,S'-di (terc-alkil)-tiofoszfonát-származékot tartalmazó inszekticid vagy nematocid készítmény és eljárás S,S'-di (terc-alkil)- -tiofoszfonát-származékok előállítására
HU 199652 B A találmány új triaIkil-tiofoszfonátokat tartalmazó inszekticid készítményekre vonatkozik, amelyek különösen jó maradék hatást mutatnak a talajban fejlődő rovarokkal, így például a Diabrotica-val szemben. A trialkil-tiofoszfonátok néhány típusa ismert. A 3 162 570 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például szimmetrikus trialkil-tri- és -ditiofoszfonátokat, többek között S,S’-di-(n-butil)-metil- és -etil-foszfono-tritioátokat és -ditioátokat ismertetnek. Ez a szabadalmi leírás egyetlen S,S’-di(tercier-alkii)-szerkezetet sem említ. A 4 258 038 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás egy sor aszimmetrikus trialkil-tritiofoszfonátot ismertet, amelyekben az egyik alkilcsoport 3—8 szénatomos és elágazó láncú. Az ilyen vegyületekről azt közlik, hogy jobbak, mint a 3 162 570 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szimmetrikus, egyenes láncú alkilcsoportokat tartalmazó vegyületek, mivel a talajban azonos vagy jobb rovarirtó hatást mutatnak, és a gabonával szemben kevésbé fitotoxikusak. Azt tapasztaltuk, hogy bizonyos tri- és ditiofoszfonátok, amelyek S,S’-di(tercier-alkil)-szerkezetet tartalmaznak, rovarokkal, különösen a talajban kifejlődő rovarokkal, többek között gyökérférgekkel szemben kiváló irtó hatást mutatnak. A találmány (I) általános képletű vegyületeket — a képletben R metil- vagy etilcsoport, Y oxigén- vagy kénatom és R, és R2 4—6 szénatomos tercier-alkil-csoport, azzal a feltétellel, hogy ha R etilcsoport és Y oxigénatom, R, és R2 terc-butil-csoporttól eltérő jelentésű — tartalmazó inszekticid készítményekre vonatkozik. R, és R2 azonos vagy eltérő jelentésű és tercier-butik, -amik és -hexil-csoportot jelent. A „tercier-amil-csoport“ kifejezés 1,1- -dimetil-propil-csoportra utal. Ha Y kénatom, a vegyületek tritiofoszfonátok, ha Y oxigénatom, a vegyületek ditiofoszfonátok. A találmány ezen új vegyületeket tartalmazó inszekticid készítményekre és az ilyen vegyületek egyik, nevezetesen a szimmetrikus típusának (amelyben R, és R2 azonos tercier-alkil-csoport) előállítási eljárására vonatkozik. A „rovarok“ kifejezést nem a szigorú biológiai értelemben a rovarok osztályába sorolt élőlényekre vonatkozóan, hanem tág és általános értelemben használjuk, így magába foglalja az acaridák néhány osztályát, így a pókokat, atkákat, kullancsokat, különösen az atkákat. Az olyan vegyületeket, amelyekben R, és R2 azonos, tehát a szimmetrikus vogyöleteket a megfelelő aikil-íoszfonsav vagy tiofoszíonsav-dihalogenid (előnyösen dikiorid) és egy alkálifém-nterkaptid két ekvivalensének reakciójával állíthatjuk elő az 11 i reakcióvázlat szerint, a képletekben V, R és R, jelen1 tése a fenti, (R,=R2); X halogénatom, előnyösen klóratom és M alkálifématom, előnyösen nátrium-, kálium- vagy lítium-, előnyösen nátriumatom. Az (1) reakciót oldószer jelenlétében végezzük. Alkalmas oldószerek az aromás szénhidrogének, például benzol vagy toluol; az éterek, például a dietil-éter, tetrahidrofurán, 1,4-dioxán és 1,2-dimetoxi-etán; az aromás szénhidrogének és az ilyen éterek elegyek A reakciót általában 0 és 60°C közötti hőmérsékleten, tritioát termékek (Y=kén) esetén előnyösen 50 és 60°C közötti, ditioát termékek esetén (Y—0) 0 és 20°C közötti, legelőnyösebben 10 és 15°C közötti hőmérsékleten végezzük. A merkaptidsót bármely szokásos módon, például egy terc-alkil-merkaptán és alkálifém-hidroxid vagy -alkoxid reakciójával állítjuk elő. Előnyösen azonban, a találmány szerinti egyik ‘eljárásnak megfelelően, ha a merkaptidot valamely terc-alkil-merkaptán és egy alkálifém vagy alkálifém-hidrid reakciójával állítjuk elő. Ezeket a reakciókat a (2) és (3) reakcióvázlat szemlélteti, ahol a képletekben M és R, jelentése a fenti. A merkaptid előállítására szolgáló (2) és (3) reakciókat olyan oldószer jelenlétében végezzük, amelyek a reakciókörülmények között nem reakcióképesek, előnyösen vízzel nem elegyednek, és elég magas ahhoz a forráspontjuk, hogy a reakció alatt a teljes nyomás körülbelül a környezetinek feleljen meg, de elég alacsony ahhoz, hogy a tiofoszfonát végtermék egy elfogadhatóan alacsony hőmérsékleten (megközelítőleg 60°C-on) belőle eltávolítható. Alkalmas oldószerek többek között azok, amelyeket már a tiofoszfonát termékeknek az (1) reakció szerinti előállításánál említettünk. Előnyös oldószer a toluol és a toluol és 1,4-dioxán 50:50 arányú elegye. Ha a (2) reakcióban alkálifémet hasznáunk reagensként, a hőmérsékletnek az alkálifém olvadáspontjánál magasabbnak kell lennie. Például ha nátriumot használunk, a hőmérsékletnek 98°C-nál magasabbnak kell lennie. Ha a (3) reakció szerint alkálifém-hidridet alkalmazunk, a hőmérséklet lehet alacsonyabb, az oldószertől és a hidrid részecskeméretétől függően, amely utóbbit előnyösen por formájában használjuk. Mindegyik esetben a maximális hőmérséklet az oldószernek az adott nyomáshoz tartozó forráspontja. Mindenesetre az olvadt alkálifémet vagy az alkálifém-hidrid port valamely oldószerben gyors keverés közben szuszpendáljuk, és a terc-alkil-merkaptánt lassan adagoljuk hozzá. A melléktermékként keletkező hidrogéngázt egy hűtőn vezetjük el, amelyben a reagálatlan merkaptánt vagy az eltávozó oldószert elválasztjuk és a reaktorba visszavezetjük. Kívánatos az alkálifémet vagy alkálifém-hidridet kis feleslegben alkalmazni, de nem lényeges. A reakció teljes végbemenetelét a hidrogéngáz-fejlődés megszűnése jelzi. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
